一、碳基负极

1.1碳基负极简介

碳基负极材料包括石墨类，非石墨类和纳米结构碳基负极材料等。碳基负极材料具有环境友好、成本低、比容量较高、循环性能好、寿命长、化学电势低等特点，其中石墨更是目前商业化程度最高的负极材料。石墨仍然存在一些亟待解决的问题，比如：与电解质溶液的相容性较差；高倍率充放电性能较差；在充电过程中会发生溶剂分子进入石墨层间而引起石墨层剥落的现象，由此而导致电池循环性能降低，限制了锂离子电池在在当前的技术基础上的成熟量产。

图1碳基负极材料主要性能对比

1.2石墨类碳基负极材料

1、天然石墨

天然石墨可分为鳞片石墨和土状石墨，负极材料通常采用鳞片石墨，其储量大、成本低、电势低且曲线平稳、在合适的电解质中首周库仑效率为90%~93%、可逆容量可达~

mAh/g（假设每六个碳原了环中间嵌入一个锂离子，通过计算其理论比容量为mAh/g），是目前主流负极材料之一。

然而，天然石墨规则的层状结构导致了其较高的各向异性，出现了锂离子嵌入迟缓和石墨微粒与集流体接触不充分的现象，这也是天然石墨倍率性能低的主要原因。

但天然石墨的颗粒外表面反应活性不均匀，晶粒粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。

图2锂嵌入石墨示意图

石墨是一种典型的晶体材料，石墨中的碳原子通过SP2杂化方式，与最邻近的其他三个碳原子形成三个共平面的σ键，所有键角为°。处在同一平面上的碳原子在σ键的作用下形成正六边形蜂窝状结构，组成一个石墨片层；各个石墨片层之间靠范德华力结合在一起，这些碳原子层的堆叠方式如下图，一种是以ABAB方式排列的2H型，为六方形结构；另一种是以ABCABC方式排列的3R型，为菱形结构。

图3石墨六方形2H型和菱形3R堆叠型示意图（2D）

碳原子沿呈正六边形的环状分布，通过相邻三个原子间强烈的电性作用，以共价键的形式紧密连接在一起，原子间距为0.nm，层内原子间作用力较强，层与层之间通过范德华力相互吸引形成离域π键，层间距为0.nm，层间作用力较弱。这两种化学键直接导致了石墨独特的性质。

图4石墨结构示意图（3D）

锂在碳负极中的储存方式主要有三种：

（1）锂在石墨层间嵌入，形成石墨嵌入化合物(GraphiteInsertCompounds，GICs)，石墨烯面延伸越广，即La越大，储锂性能越好；

（2）锂在石墨层端面储存，端面包括垂直于石墨烯面C-C键的锯齿端和平行于石墨烯面C-C键的椅型端，石墨烯面的缺陷越多，边缘端面越多，储锂性能越好；

（3）锂在晶体表面储存，该储锂方式与材料表面积有关。石墨和软碳材料的储锂方式以层间嵌入为主，而硬碳材料由于微晶不发达，端面多，表面积大，其储锂方式以端面储存和表面储存为主。

图5碳负极材料的主要储锂方式示意图

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