核心内容

1.讨论了各种石墨烯转移方法；

2.概述了石墨烯的清洁方法和直接生长方法；

3.总结了石墨烯转移技术的未来发展路线。

研究背景

石墨烯是一种具有独特性质的材料，可用于电子、催化、能源和生物相关领域。为了最大限度地利用这种材料，在生长过程中和将石墨烯薄膜转移到应用兼容的衬底之后，都需要高质量的石墨烯。化学气相沉积是在衬底(如金属衬底铜箔)上生长高质量石墨烯的重要方法。因此，大量努力在致力于实现石墨烯高质量且无损地转移到技术相关的材料和系统中。

综述简介

苏州大学MarkH.Rummeli团队在NanoResearch上发表综述文章，从对污染控制和成品石墨烯结构完整性保护的角度，综述了一系列目前石墨烯转移技术。此外，还讨论了它们的可扩展性、成本效益和时间效益，总结了石墨烯技术的转移挑战、替代选择和未来发展前景。

要点1：转移方法

旨在实现无缺陷石墨烯的应用-质量转移的研究已经取得了显著的进展，并且已经提出了各种策略来确保有效的石墨烯转移，并通过保持其结构完整性来保持石墨烯的独特性质。转移过程还可以成功地展平，合成过程中由于金属基底和石墨烯之间的热膨胀系数差异而产生的石墨烯褶皱，例如通过石蜡支撑的转移。此外，在评估石墨烯转移技术时，还要考虑成本、处理时间、可扩展性和环境影响。图1(a)–1(e)给出了一些常用方法，包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）支持的湿法路线、干法转移和气泡辅助分层法。每种方法都有自己的优缺点，如表1所示。

图1.石墨烯典型的转移路线和方法图示

表1不同转移方法的优点和缺点

1.1湿法转移

在湿法转移方法中，使用离子蚀刻剂(例如过硫酸铵水溶液，表2列出了一些典型蚀刻剂)来溶解生长衬底，然后将石墨烯从液体清洁溶剂(通常是水)转移到目标衬底而不干燥。各种支撑层用于实现石墨烯的清洁和无残留转移。

表2典型的石墨烯生长衬底刻蚀剂及其对应的浓度

湿法转移仍然是最常见和最传统的转移方法，在实验室中的得到成功使用。然而，这些方法有许多的限制，促使科学家探索能够实现大面积、无污染转移石墨烯的替代路线。研究包括生长衬底、蚀刻剂、支撑层和支撑层溶解溶剂的优化，这些都是导致高转移成本的重要因素。此外，最大限度地减少清洁步骤的数量，以减少残留物沉积和对石墨烯层的损坏(如折叠、裂缝、撕裂和皱纹)也很重要。

1.2鼓泡法转移

（1）电化学反应转移

在这种方法中，O2和H2气泡是通过电化学反应产生的，其中铜生长衬底上的石墨烯充当电极之一(阴极或阳极)。气泡施加剥离力，最终将石墨烯从生长衬底上剥离(图1(c))。这种方法只能用于适合用作电极的导电基底。与化学蚀刻金属衬底的传统湿法转移方法不同，可以实现石墨烯从生长衬底上的清洁剥离，允许衬底被回收利用。这种方法是经济的，因为它最大限度地减少了蚀刻剂或清洁剂的使用，并且是可扩展的。

简而言之，电化学方法快速、有效，并且可实现生长基底的多次重复使用。

（2）非电化学鼓泡辅助转移

一般来说，电化学鼓泡辅助转移是复杂和剧烈的。此外，需要优化工作电压，这十分具有挑战性。此外，基于鼓泡的电化学转移仅适用于导电基底，这使得该方法对于石墨烯转移不太理想。因此，非常需要一种温和而简便的鼓泡辅助转移方法。Gorantla等人提出了一种想法，即气泡通过正常的化学反应产生，使得合成石墨烯从基底上脱离(即使是非导电基底)。他们使用了以下简单的化学反应：NH4OH+H2O2+H2O，形成O2气泡，有助于将PMMA/石墨烯从铜箔上剥离(图2(a))。如图2(b-f)所示，转移的石墨烯片是干净的，具有极少的缺陷。

与常规的电化学鼓泡方法不同，这种方法可以用于导电和非导电基底，这表明了该方法的普适性。

图2.化学反应产生气泡实现辅助转移的示意图（a）、拉曼表征（b）和透射电镜表征（c）。

1.3干法转移

在广泛使用的离子液体和重复转移步骤的转移技术中，污染和缺陷的可能性很高，这些多重清洁步骤使得获得应用级石墨烯具有挑战性。此外，生长衬底在这些过程中不可重复使用，这增加了净成本。因此，干转移技术已被开发为将清洁、高质量石墨烯转移到器件兼容表面的替代、经济和可行的途径，其中使用分层方法来允许生长衬底的再利用。使用具有低结合能的无机金属氧化物(MoO3)开发了干法转移方法，其通过水处理被完全洗掉(图3(a))。由图3(b-d)所示的拉曼图可知，这种方法实现了高质量的石墨烯转移。进一步，拉曼光谱说明，重复利用生长衬底（高达50次）可同样产生高质量的石墨烯（图3（e））。X射线光电子能谱(XPS)研究证实了没有金属残留物的干净转移(图3(f))。因此，层状金属氧化物可用于改善平整石墨烯层的转移，并促进石墨烯的应用。

图3.（a）使用MoO3作为石墨烯转移保护层的示意图；（b-d）拉曼图谱分别对应于G峰、2D峰和I2D/IG比；（e）在同一回收铜箔衬底上重复生长石墨烯薄膜的拉曼光谱；（f）XPS光谱。

1.4卷对卷转移

为了满足市场对大规模石墨烯的需求，并实现石墨烯的各种应用，高质量的工业规模转移至关重要。为了实现这一点，发展了卷对卷石墨烯转移。此外，这种方法被推广到其它二维(2D)材料的转移，包括异质结构的卷对卷堆叠。卷对卷方法无聚合物残余，并使生长衬底的循环利用，达到成本最小化。该方法可规模化拓展的另一个重要因素是，使用石墨烯和基底之间的热去离子水渗透作为分层的主要驱动力。卷对卷工艺中，三个最重要的参数是传输速率、温度和辊压。在层压辅助卷对卷转移的情况下，低转移速率、温和加热和高压有利于高质量转移。

图4.（a）卷对卷转移装置的示意图，包括热辊层压装置、电化学剥离装置和回卷装置；（b）转移装置的照片；（c）转移过程示意图。

1.5无支撑转移

支撑辅助石墨烯转移是将高质量清洁石墨烯转移到目标衬底的传统方法，不幸的是，支撑基底中的杂质仍然非常普遍，无法在不损害石墨烯性质的情况下完全消除。因此，正在开发替代路线，以避免使用支撑层，并实现与支撑层使用和去除相关的成本。在一种无支撑转移路线中，累积在目标衬底上的静电荷用于移动铜/石墨烯，随后湿法蚀刻铜(图5(a))。该方法是可扩展的，并且显示出具有较少缺陷的高质量石墨烯转移(图5(b)和5(c))。与PMMA支持的方法和卷对卷方法相比，静电荷调控转移实现了更高质量、无残留的石墨烯，这由更窄的XPS峰得到证明(图5(d))。

图5.（a）铜箔上生长的石墨烯在衬底上的清洁-提升转移过程示意图；（b）拉曼光谱；（c）单层石墨烯的ID/IG比分布；（d）XPS光谱。

要点2：清洁方法

由于PMMA支持的转移是最常见的，也是残留杂质、损坏石墨烯性质方面问题最严重的，因此开发针对该过程的清洁方法具有重要意义。移除PMMA残留的重要方法包括电子束照射样品、激光、超临界CO2处理。

图6.石墨烯的清洁方法。

要点3：直接生长

在感兴趣的衬底上直接生长石墨烯，是避免转移和清洁过程的各种限制，同时减少所需的处理成本和时间。因此，实现直接生长将是朝着扩大石墨烯开发和后续应用迈出的积极一步。一般来说，直接在电介质衬底上生长石墨烯，例如二氧化硅、石英和蓝宝石，是很有挑战性的，因为它们不具有催化性质。因此，引入催化剂有助于分解碳源，并为后续沉积提供成核位点。

图7（a）形成铜蒸汽，并直接生长石墨烯的过程；（b-c）拉曼和XPS图；（d）电学测量(电阻对栅极电压)；（e）和（f）在牺牲SiO2/Si衬底和铜箔之间反应产生铜蒸气和石墨烯层，样品的拉曼光谱和照片；（g）拉曼光谱；（h）XPS光谱。

小结

在这篇综述文章中，作者讨论了实现高质量石墨烯转移和清洁的不同策略，并证明了在不同衬底上直接生长石墨烯的可行性。目前，石墨烯技术的进步，尚未实现具有所需质量、产量和可扩展性的石墨烯生产。但是，实验和理论研究的进展，更重要的是机器学习算法(人工智能)的发展，有望促进石墨烯技术的发展。通过这种方式，可以实现石墨烯的升级，以充分利用其独特性质应用。希望石墨烯技术很快达到顶峰，带来一场独特的技术革命。

文章信息

SamiUllah,XiaoqinYang,HuyQ.Ta,MariaHasan,AlicjaBachmatiuk,KlaudiaTokarska,BarbaraTrzebicka,LeiFuMarkH.Rummeli.Graphenetransfermethods:Areview.NanoResearch,,

转载请注明:http://www.aideyishus.com/lkcf/8064.html