12.3电化学-化学循环解耦水分解

前面描述的电解解耦方案展示了一些潜在的优势，例如简单的电解槽结构和维护，特别是使用固体辅助氧化还原电极的无膜操作方案(第12.2.2节)，具有在高压和间歇性电源下运行的潜力。然而，整体解耦过程的电压v解耦，大于等效耦合水解过程的电压要求Vcoupled(见式12.1)。v解耦和v耦联的差异主要源于氧化还原介质/电极的极化损失，即氧化还原过电位(ηox+ηred)。因此，只要相同的电解液，电解槽结构，在相同的操作条件下，在任何一个基于电化学氧化和还原的氧化还原介质/电极的方案，分解水的能量转换效率低于等效耦合系统。

这种缺陷能够在电化学-化学解耦方案中消除，在该方案中，氧化还原介质/电极的其中一个氧化还原反应(氧化或还原)以自发方式进行，即化学(而不是电化学)，而不消耗电力。例如，氧化还原介质/电极可以在氢气生成步骤中进行电化学氧化(如在第12.2节中描述的电解解耦方案中)，然后在温度或催化剂等控制参数的催化下进行自发的化学还原。因此，不仅将氧化还原介质/电极的还原过电位(ηred)从公式中去掉，而且将OER过电位替换为氧化介质/电极的氧化反应过电位，其值可能低于OER过电位。这可能导致比常规电解水应用的电压较低的电压，从而提供更高的能量转换效率，并同时拥有解耦水分解的操作优势。因此，在操作和节能方面电化学-化学解耦水分解技术都具有潜在的优势。

12.3.1电化学-化学水分解与可溶性氧化还原偶

Rausch等人报道了一种电化学催化剂活化化学(ECAC)去耦策略，使用硅钨酸(STA,H4(SiW12O40))作为ECPB氧化还原偶，在酸性电解质中(阳极室为1MH3PO4，阴极室为0.5MH4(SiW12O40)，pH为0.5)。

图12.10室温下，在0.5MSTA水溶液中，用玻碳工作电极测量循环伏安图，同时在1MH3PO4水电解质中，用玻碳工作电极和铂盘工作电极测量线性扫描伏安图。

图12.10显示了CV0.5STA水溶液测量与玻璃碳电极下的基于“增大化现实”技术的清洗工作，显示两个氧化还原波围绕+0.01(波I,H4(SiW12O40)+H++eH5(SiW12O40)Rxn12.8)和-0.22VRHE(波II,H5(SiW12O40)+H++e类推(SiW12O40)Rxn12.9)。覆盖在CV扫描上的是在1MH3PO4水溶液中用玻碳工作电极或铂盘工作电极测量的阴极LSVs。在没有STA的情况下，玻碳电极上的HER开始于约-0.6VRHE。由于STA的氧化还原波均为阳极至0.6VRHE，因此在玻碳电极上，无需同时析氢，STA就可以从H4(SiW12O40）还原为H6(SiW12O40）。在完全电解解耦方案中，H4(SiW12O40）在生氧阶段在玻碳电极上被电化学还原，因为它的氧化还原波在玻碳电极上的析氢起始电位为阳极，然后在生氢阶段被电化学氧化。第12.2.1节讨论了这种操作模式。而在Pt催化剂存在下，STA的双电子还原态H6(SiW12O40)可自发氧化为单电子还原态H5(SiW12O40)，同时析氢符合引起化学反应的:

这个反应是自发发生的，即，没有施加外部偏压，因为它的自由能变化是负的(放能反应)，从图12.10中相应的氧化还原波(波II)的位置可以看出，它与铂电极上的析氢起始电位是阴极的。这表明，虽然双电子还原形H6(SiW12O40)的自发化学再氧化在玻碳存在下受到动力学抑制，但在Pt催化剂的存在下，它变得容易。因此，STA氧化还原偶联可以在玻璃碳电极上被还原，生成完全的(双电子)还原形式，H6(SiW12O40)，而不需要竞争析氢，然后可以在没有自发析氢的情况下存储。最后，在Pt催化剂的存在下，完全还原的STA还原水生成氢，同时在自发的化学反应中被氧化为H5(SiW12O40)。这就形成了电化学-化学水分解循环，其中第一步是电化学，氧气在阳极生成，而STA氧化还原偶在玻碳电极上还原:

还原到完全还原形式H6(SiW12O40)发生在玻碳电极上，电位为-0.6VRHE。在这些电位下，在玻碳电极上没有氢析出(见图12.10)。因此，这一步只生成氧气。第二步是化学反应，即，在不施加外部电压的情况下，将完全还原的STA(两个电子)暴露在Pt催化剂上，诱导其自发再氧化为部分还原的STA(一个电子)，同时伴有析氢:

图12.11根据Rausch等人提出的体系，在可溶氧化还原偶作用下，由电化学催化剂激活的化学去耦解耦水拆分方案示意图。根据该方案，水拆分分为两步进行。首先，可溶性氧化还原偶在辅助电极上被还原，而水在初级电极(阳极)被氧化。然后，含有还原氧化还原偶的阴极电解质循环到含有合适催化剂的另一个电池。一旦与催化剂接触，被还原的氧化还原偶就会以化学方式自发地氧化到初始状态(再生)，释放氢气。第一步和第二步分别用①和②标记。

图12.11说明了Rausch等人提出的使用可溶氧化还原偶的一般操作方案。因为氧化还原偶的再生反应是化学的，而不是电化学的，所以不需要在Pt催化剂上收集电流。这使得Pt催化剂以颗粒的形式分散在溶液中，如图12.11所示，从而显著增加了其活性表面积。事实上，Rausch等人报道，每毫克铂的初始产氢速率超过PEM电解，达到mmolH2h1mg1(与PEM电解中的50-mmolH2h1mg1相比)。

图12.mL0.5MSTA水溶液样品在50mgPt/C(5wt.%)催化剂的作用下，还原的H6(SiW12O40)氧化还原偶的再生(再氧化)回到单电子氧化态H5(SiW12O40)的制氢过程。插图显示了不同铂负荷下的初始产氢量(1、3、5wt.%onC)。

如图12.12所示，大部分氢气是在再生的第一分钟生成的。由于氢气是理想的产物，任何其他过程，包括电解液循环和氧气生成的持续时间都应该最小化。因此，如果0.01mol的H6(SiW12O40)在产氢步骤中60秒内被化学氧化为H5(SiW12O40)，那么接下来的产氧步骤应该在不到60秒内将其还原为H6(SiW12O40)，对应的阳极电流大于16A。在能量转换效率方面，Rausch等人报道的ECAC系统与等效耦合系统的比较需要对初级电极进行仔细的定义。在他们的解耦系统中，Rausch等人使用玻璃碳辅助电极来还原STA氧化还原偶联，但他们也使用Pt催化剂来进行化学再氧化，从而生成氢。为了达到50mAcm2的电流密度，在Pt阳极氧化水和在玻璃碳电极上降低STA氧化还原偶所需的电压为2.37V，对应的电压效率为1.48V/2.37V=62%HHV。在相同电流密度下，电解池中使用两个Pt电极劈开水所需电压为2.21V，对应的电压效率为67%HHV，比解耦系统高5%。因此，为了最终的成本优化，应该权衡系统灵活性的提高和每毫克铂制氢率的降低。

图12.13在1MH2SO4和mmLi6[P2W18O62]的水溶液中测量循环伏安图(●)，同时在不含Li6[P2W18O62]的1MH2SO4水溶液中测量线性扫描伏安图(▲)。两种测量都是使用玻璃碳工作电极进行的。

在Rausch等人的开创性工作之后，Chen等人报道了一种类似的方法，使用聚氧阴离子[P2W18O62]6作为可溶性ECPB氧化还原偶联。如图12.13所示，[P2W18O62]6具有多个氧化还原波，对应于每个簇有18个电子通过。其中4个氧化还原波位于可逆HER的阴极上，对应于每个簇有16个电子通过。因此，[P2W18O62]6可以用作电化学-化学循环中可溶的氧化还原偶，使用Pt催化剂进行再氧化和氢气生成，类似于Rausch等人使用STA氧化还原偶的方法。有趣的是，Chen等人发现，在没有Pt催化剂的情况下，只需要稀释溶液，提高溶液的pH，就可以实现自发的再氧化和析氢。在水溶液中[P2W18O62]6的溶解度极限为1.9M，每团簇释放16个电子，其储氢容量为30.4gH2l1。相比之下，0.5M的STA水溶液在低于HER标准电位的情况下每个簇提供一个电子，其存储容量仅为0.5gH2l1。Amstutz等人提出了另一种电化学-化学解耦水分解的有趣方法，采用了氧化还原流电池(RFB)的复杂改性。在他们的体系中，钒(V+3/V+2)和铈(Ce+4/Ce+3)分别作为可溶的氧化还原偶离子在RFB充电相的阴极和阳极中。图12.14显示了用石墨聚合物棒作为工作电极，在1MH2SO4和50mm钒(IV)(转化为钒(III))硫酸盐溶液中测量的CV，显示了以0.3VRHE为中心的氧化还原波。在图12.14中覆盖的是同一石墨聚合物棒在1MH2SO4中不含钒的LSV扫描，显示在这些条件下的HER电流可忽略到-0.5VRHE。因此，类似于STA氧化还原偶，在石墨聚合物棒电极上，V+3可以在不同时析氢的情况下被还原为V+2，但在合适的催化剂存在下，它可能会减少水。观察到铈(Ce+4/Ce+3)氧化还原偶的互补行为，如图12.15所示。在相同条件下，Ce+4/Ce+3的氧化还原波以1.4VRHE为中心，而OER电流在1.5VRHE以上开始上升。因此，Ce+3可以在不析氧的情况下在碳电极上被氧化，但在合适的催化剂存在下，它也可能氧化水。

图12.14在含和不含50mM硫酸钒(转化为硫酸钒)的1MH2SO4水溶液中循环伏安图。两种测量都是使用石墨聚合物棒工作电极进行的。

图12.15在含和不含50mM硫酸铈(III)的1MH2SO4水溶液中循环伏安图。两种测量都是使用石墨聚合物棒工作电极进行的。

图12.16采用Amstutz等人提出的体系，采用两种可溶氧化还原偶铈和钒的电化学催化剂活化化学去耦水拆分方案示意图。根据该方案，分两步进行水分解。在第一步(步骤①)中，铈在氧化还原流电池(RFB)的阳极被氧化(Ce+3Ce+4)，而钒在氧化还原流电池的阴极被氧化(V+3V+2)。然后，在第二步(步骤②)中，将含有氧化铈(Ce+4)和还原钒(V+2)的溶液分别循环到另外两个含有RuO2和Mo2C催化剂的电池中。一旦与催化剂接触，Ce+4和V+2溶液将发生自发的化学还原和氧化，并分别释放氧和氢到初始态(Ce+3和V+3)。

Amstutz等人使用他们的改良RFB，分两步演示了解耦水分解，如图12.16所示。首先，将50mL1MH2SO4水溶液与mM硫酸钒(由硫酸钒转化而来)或硫酸铈(硫酸铈)溶液分别循环通过RFB的阴极液和阳极液室。在石墨毡电极上分别对V+3和Ce+3进行还原和氧化充电。充电阶段发生的反应为:

该步骤通过施加恒定的mA(电流密度为60mAcm2)电流，平均施加2.5V电压，法拉第效率为94%来完成。充电步骤持续70min，充电总电量为C或0Cl1。在完全电解方案中，电池被电放电，电池电压为0.7V，电流为mA(60mAcm2):

在ECAC除水方案中，含有Ce+4和V+2的带电电解质通过二次电池循环，分别与RuO2和Mo2C的催化颗粒床接触，加速其自发的化学再生和析气反应:

还原后的V+2在化学再氧化后几乎全部还原，反应收率为(96±4)%，而Ce+4化学还原的反应收率仅为(78±8)%。这可以归因于寄生化学反应(如Ce+4阳离子对RuO2的腐蚀)[53]，或Ce+4的不完全化学还原。后一种选择似乎很有可能，因为Ce+4的降低峰位于1.3VRHE(见图12.15)，仅高于OER标准电位70mV。考虑到OER的过电位，即使在RuO2等优秀的OER催化剂上，Ce+4还原反应与OER的电位差，即氧析出的驱动力，也非常小，并且随着更多的Ce+4转化为Ce+3，电位差继续下降。这降低了转化率，直到电位平衡后，自发化学反应完全停止。