全固态钠离子电池（AS3iB）因其在宽温度范围内的安全性和稳定性而备受固定式储能系统的追捧。同时，硬碳（HC）成本低、氧化还原电位低、容量大，是实现实用型大规模钠离子电池不可或缺的一部分。然而，利用这种负极材料的电池的能量密度受到其低初始库仑效率（ICE）的阻碍。

在此，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖教授等人探讨了两种策略，即1）附加热解和2）NaBH4热分解进行预钠化，以改善原始HC的ICE。其中，拉曼光谱、X射线光电子能谱和电化学表征表明，热处理增加了HC结构中的Csp2的含量，而预钠化处理则使钠占据内在的不可逆位点。因此，与热处理（90%）或原始HC（83%）相比，预钠化的HC表现出更优异的ICE（99%）。更重要的是，分别以预钠化HC和NaCrO2为负极和正极的AS3iB展现出92%的高ICE，其初始放电能量密度为Whkg-1cathode。

相关文章以“High-PerformingAll-Solid-StateSodium-IonBatteriesEnabledbythePresodiationofHardCarbon”为题发表在Adv.EnergyMater.上。

由于钠基材料丰富且成本低廉，钠离子电池（SIBs）可以作为锂离子电池（LIBs）的有效替代储能系统，特别是在大型固定式储能系统中。实际上，传统的LIB和SIB均使用有机液体电解质，这会带来泄漏风险，并且易燃。近年来，用无机固态电解质（SSE）代替隔膜和液态电解质，可以有效缓解传统电池的局限性。在全固态钠离子电池（AS3iB）中，SSE与电极的电化学稳定性决定了界面的类型，SSE和电极之间的热力学稳定界面更有利于消除由于固体电解质间相（SEI）的形成而造成的钠离子损失。最近，报道的Na4(B10H10)(B12H12)或NBH具有1ms/cm左右的高离子电导率，这与普通的液体电解质非常相似。此外，它与金属钠具有电化学稳定性，可在低电位下实现稳定的界面。

同时，对于负极的选择，尽管有许多合金基材料，如Sn，Sb和Ge，但碳基材料作为钠负极材料显示出良好的潜力，其因环保、低成本和低氧化还原电位而受到青睐。其中，硬碳（HC）由低石墨化碳组成，已被证明是一种有前途的SIB负极材料，其比容量为-mAhg-1。此外，HC表现出低氧化还原电位，理论上可以实现高能量密度电池。然而，限制HC在实际电池中应用的瓶颈是其低初始库仑效率（ICE），大约80-90%，具体取决于合成，质量载量和电解液。特别是，初始循环中钠离子的损失主要归因于HC和电解液界面处SEI的形成。除了SEI形成外，HC结构内的官能团或表面缺陷（与钠离子具有高结合能）也可能导致其低ICE。通过优化热解温度和持续时间，以提高石墨化率或Csp2:Csp3的比值，可以大大去除这种钠不可逆位点的数量。尽管如此，即使使用最佳合成条件，也无法完全消除这些不可逆位点。为了克服低ICE问题，HC预钠化是补偿初始循环中活性钠离子损失最有希望的方法之一。迄今为止，预钠化反应已经通过电化学或化学方式实现，由于预钠化过程中有机电解液在低电位下分解，不可避免地在HC上产生有机层。

两种预钠化方式的对比

首先，作者使用XRD研究了原始硬碳（HC）、热处理硬碳（HCT）和预钠化硬碳（HCP）的长程结构，所有三个样品都表现出较宽的衍射峰，表明所有样品的结晶度都很低。由于热解增加了石墨化程度，HCT的厚度和堆叠石墨烯片的数量增加，可归因于热解增加了石墨化程度。有趣的是，HCP表现出最小的厚度一个和最大的平均层间间距，表明阶层状纳米域的尺寸减小，而石墨层之间的层间间距较大。这是由于NaBH4的热分解在石墨层中掺入硼原子，破坏石墨域的有序性，导致结构更加无序。此外，硼的掺杂可以通过减少将两层保持在一起的范德华力或引起结构扭曲来改变层间间距。

图1：材料的结构表征。

原始HC，HCT和HCP的SEM图像显示出相似的颗粒形貌和尺寸（≈10-30μm），表明热处理和预钠化都不会引起颗粒粒径的任何明显变化。在较高的放大倍率下，HC和HCT的表面是光滑的，而HCP似乎是有纹理的，这可能是由于NaBH4分解产物的沉积在HCP表面上。此外，具有能量色散X射线光谱（STEM-EDX）图像的扫描透射电子显微镜显示强烈的Na信号，检测到大量的钠沉积在HCP颗粒的表面上（图2g）。

图2：三种不同硬碳的SEM图像。

图3a显示了组装的HC、HCT和HCP半电池的EIS曲线，所有的电池都显示出一个高频的Z′轴截距，然后是一个半圆（~Hz），这可以分别归因于NBH电阻和电极/电解质界面电阻。与HC和HCT相比，HCP在低频区域表现出更小的极化，这意味着电池处于不同的充电状态，这一观察表明钠存在于HCP结构中。然而，使用等效电路（图3a插图），所有电池的总电池阻抗相似（≈90-Ωcm2），其中包括NBH和界面阻抗，表明不同电极之间的界面性能没有明显差异。同时，研究显示了HC在固态电池中与在液态电解质电池中具有类似的钠储存机制。此外，所有电池的容量约为-mAhg-1，接近液态电解质电池中报道的HC容量，表明复合电极中的活性材料能够被很好的利用。

图3：电化学性能研究。

为了研究补充钠离子对半电池性能的影响，预选了容量过剩的硬碳（例如，HCP-x，其中x=20、40和60）通过混合不同量的NaBH4制备HC。同时，与图2g中具有零多余容量的HCP相比，HCP-60表现出明显更强的Na信号分布，这归因于HC颗粒上的更多钠化（图4a）。由于HCP中的添加钠，组装电池的OCV从1.11V降低到0.80V。HCP-x的dQ/dV图相互重叠，表明它们表现出相似的钠储存机制（图4c）。然而，电池表现出的过剩容量低于NaBH4热分解提供的理论容量，并且这种偏差随着NaBH4的增加而增加。为了研究这一点，通过滴定气相色谱（TGC）定量了金属Na的量，通过TGC获得的计算容量与电化学过量容量略有偏差，表明钠化合物的形成减少了活性钠容量，通过电子能量损失谱（EELS）元素映射验证了HCP-60上B和Na的分布。

图4：STEM-EDS元素映射。

图5：不同样品的循环伏安曲线。

实验结果表明，额外的热解增加了石墨化，同时热分解NaBH4在HC表面产生金属钠以补偿钠损失。因此，热处理的HC具有略微改善的半电池ICE，其从83%增加到90%，而预钠化可实现99%的极高ICE。最后，作者组装AS3iB表明，ICE可以从75%增加到92%，并且通过预钠化可以显著提高容量保持率。

图6：电化学性能。

综上所述，本研究探讨了两种改善ICE的策略：0℃下的额外热解和NaBH4热分解预溶反应。硬碳的热处理被证明可有效提高石墨化和SP2：CSP3比率，NaBH4的热分解在HC颗粒表面产生金属钠，这被证明是补偿固有不可逆钠储存位点所必需的。因此，热处理HC将ICE从83%提高到90%，预溶HC达到ICE99%。此外，在0.5mAcm-2条件下循环次后，半电池表现出最小的容量衰退。更值得注意的是，分别采用预溶HC和NCO作为负极和正极的AS3iB提供了mAhg-1的可逆放电容量，ICE为92±2.2%，明显高于HC（75%）和HCT（82%）。

JinAnSamOh,GraysonDeysher,PhillipRidley,Yu-TingChen,DiyiCheng,AshleyCronk,So-YeonHam,DarrenH.S.Tan,JihyunJang,LongHoangBaoNguyen,YingShirleyMeng*,High-PerformingAll-Solid-StateSodium-IonBatteriesEnabledbythePresodiationofHardCarbon,Adv.EnergyMater.,.

转载请注明:http://www.aideyishus.com/lkgx/5705.html