碳化硅陶瓷的制备及烧结温度对其密度的影响

目前制备高温SiC陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等。不同的烧结方法得到的SiC陶瓷的性能也各不一样。国内外很多研究致力于添加适当的烧结助剂以便有效促进SiC热压烧结。热压烧结虽然降低烧结温度，得到较致密和抗弯强度高的SiC陶瓷，但是热压工艺效率低，很难制造形状复杂的SiC部件，不利于工业化生产。

许多研究人员采取热等静压(HIP)烧结工艺制备SiC陶瓷，并取得了良好效果。虽然热等静压烧结能获得形状复杂且力学性能较好的致密SiC制品，但是因HIP烧结必须对素坯进行包封，所以目前难以实现工业化生产。自结合SiC制备基本上是一种反应烧结过程，反应烧结过程通常在真空下用感应加热石墨坩埚来完成。自结合SiC的强度在℃以前基本上与Si含量无关，超过℃由于Si的熔化，强度骤降，不能满足结构陶瓷的性能要求。

常压烧结被认为是SiC烧结最有前途的烧结方法，通过常压烧结工艺可以制备出大尺寸和复杂形状的SiC陶瓷制品，且成本低，易于实现工业化生产。由于碳化硅陶瓷的难烧结性，其烧结通常需在很高温度（～℃）下进行，并且需要加入少量添加剂才可致密。故在对SiC陶瓷的各项性能影响尽可能小的条件下，最大程度地降低其烧结温度是目前研究的主题。本文采用亚微米级碳化硅细粉，加入少量合适的烧结添加剂，用干压成型及无压烧结这两个简单易行的工艺制备出碳化硅陶瓷样品，并研究了不同烧结温度工艺下碳化硅陶瓷烧结体的密度。

01实验部分

1.实验用原料及主要仪器

实验用原料为碳化硅粉，烧结助剂为碳和硼(C+B),实验用仪器名称和用途见表1.1。

2.实验过程与方法

本实验设计的工艺流程如图1.1所示：

碳化硅陶瓷样品的制备工艺过程如下：

（1）原料准备。将碳化硅粉料按组分配比加入烧结助剂碳和硼（各占1%～2%），进行混合，并过筛以备用。

（2）坯体的成型。本实验采用干压法制备碳化硅陶瓷的坯体。具体步骤为：将称量好的粉料倒入金属压模(一般为钢制)中，压平后，把金属压模放在压机压头下，然后以16吨的压力通过压机压头进行单向加压（因为样品的H/D值很小，采用单向加压对坯体质量影响不大），保压5分钟后进行脱模。毛坯为方块。对压好的素坯，用游标卡尺测量其尺寸，用电子称称其重量。

（3）烧结。把碳化硅毛坯放入真空烧结炉内进行无压烧结。将素坯置于有氮化硼的石墨坩埚中。在烧结时，用流动的氮气作为保护气氛。烧结结束时切断电源，自行冷却。氮化硼是用来防止样品互相粘结的。对烧结好的制品测量其尺寸、重量，计算烧失率与线收缩率。

本实验一共有五组。烧结工艺为：温度从0℃经过分钟的升温升到℃，再经过25分钟升到℃，保温20分钟后，用60分钟升到℃，再保温30分钟，

A组用40分钟升到℃，B组用45分钟升到℃，

C组用50分钟升到℃，D组用55分钟升到℃，

E组用60分钟升到℃。

当升到指定的温度后，各组都保温60分钟后进行自行冷却。烧结过程温度制图如图1.2所示。

烧结助剂（C＋B）对碳化硅陶瓷密度的影响如图1.3，图1.4所示。

添加（C＋B）使SiC烧结活化的原因，综合起来有如下说法：

①B的加入使SiC晶格产生缺陷促进了固态扩散。一种可能的缺陷是三价B进入亚晶格中，要求一个电子来完成键对，产生一个带中性的空穴（h）和一个空位（V）。另一种可能的反应是B占据一个Si的位置，产生一个中性空穴（h），C进入C的位置。

②认为B与SiC形成固溶体，降低了晶界能γ，C有利于除去SiC表面的SiO，增加SiC的表面能γ。

③根据三个柱状粉烧结时形成三棱形管状孔隙模型，当固-固界面和气孔平衡时，管状气孔主等边三角截面，这时孔槽角为60°。设γ为两粉末颗粒间的界面自由能，γ为颗粒表面的自由能，这时晶界能γ＝γ，气孔即不收缩，也不扩大，系统达到平衡。如果γ＞γ，管状气孔的槽角就大于60°，气孔增大；如果γ＜γ，管状气孔槽角就小于60°，气孔收缩。

（4）样品加工。烧结出来的样品要进行加工，首先在平面磨床上进行磨削加工，除去样品上多余的材料，使样品达到所需要的尺寸。然后在研磨抛光机上进行粗抛光，再在60-型抛光机上进行精抛光，使样品的表面光洁度达到镜面，即表面看上去很亮很平，没有划痕后备用。

02结果与讨论

为了计算出烧结体的烧失率、线收缩率，必须测量出素坯的尺寸、重量。用游标卡尺量出素坯的长、宽、高，电子称称出素坯的重量，按公式2.1计算出素坯的密度。

素坯的密度＝素坯的重量÷素坯的体积（2.1）

烧结后参数测量采用电子天平测出重量，游标卡尺测量烧结体的长、宽、高，公式2.2，2.3计算出烧结体的线收缩率，公式2.4算出烧结体的烧失率，阿基米德法测出烧结体的密度。

横向收缩率＝[素坯的(长+宽)÷2-烧结体的(长+宽)÷2]÷素坯的(长+宽)÷2×%（2.2）

纵向收缩率＝[素坯的高－烧结体的高]÷素坯的高×%（2.3）

烧失率＝（素坯的重量－烧结体的重量）÷素坯的重量×%（2.4）

阿基米德法测烧结体的密度的基本步骤为：把磨光后的烧结体[由于在较高温度下，碳化硅烧结体在烧结过程中出现了结晶（第四组烧结体表面有少量的结晶，第五组烧结体的结晶程度较大），使烧结体的表面凹凸不平，在测量其湿重时会产生气泡，影响烧结体的体积，进而影响它们的密度，故把烧结体进行磨光后再测量其密度。]先用电子天平测其干重，再测湿重，然后用公式2.5算出烧结体的密度。

烧结体的密度＝干重÷(干重－湿重)（2.5）

1.烧结温度与密度

图2.1为烧结温度与烧结体密度之间的关系曲线，从图中可以看出，烧结温度与SiC陶瓷烧结体密度之间的曲线并不是呈线性的，而是有一个最佳的组合点，即当烧结温度约为℃，烧结体有最大的密度。

2.烧结温度与烧失率

图2.2为SiC烧结温度与烧失率的关系曲线图，从图2.2可以看出，在℃以前，烧失率随着烧结温度的升高而小幅度的降低；在℃到℃之间，烧失率变化不大，在约℃时最小；在℃以后，烧结温度-烧失率曲线随着烧结温度的升高而呈现较大幅度的上升趋势。

3.烧结温度与收缩率

图2.3为SiC烧结温度与烧结体线收缩率的关系曲线，从图2.3可以看出，SiC烧结体的线收缩率随着烧结温度的升高呈现出高低起伏的变化。在℃至℃之间，当T≤℃，横向收缩率曲线随着温度的升高呈上升趋势；当温度在℃-℃时，横向收缩率随着烧结温度的升高而下降；当T≥℃时，收缩率曲线又随着温度的升高而上扬。℃时有最小的横向收缩率。

在烧结中所选温度范围内，当T≤℃，纵向收缩率随着烧结温度的增加而上升；当℃≤T≤℃，收缩率曲线随着温度的上升而下降；当T≥℃时，曲线再次出现上扬的趋势；在℃时，纵向收缩率最小。

从两条曲线可以看出，在烧结温度为℃时，横向和纵向收缩率都最小。

4.样品的显微组织形貌

为了了解烧结体的显微形貌，我们用SEM对烧结体进行了观测，图2.4、2.5、2.6为烧结体微观形貌照图片。从上面的显微组织形貌图可以看出，每幅图上都有微孔。这些微孔影响着烧结体的密度。图2.5，℃烧结温度下烧结体扫描电镜图里的微孔多而小，图2.4，℃烧结温度下烧结体SEM里的微孔数量比图2.5的少了一些，但比图2.5的大，图2.6，℃烧结温度下烧结体SEM里的微孔数量比图2.4的又少了一些，但这些微孔已经变得很粗大了，不但影响着陶瓷的密度，还影响着陶瓷的性能。

03结论

通过研究不同烧结温度工艺下碳化硅陶瓷烧结体的基本参数，得出以下结论：

（1）在本实验中，当烧结温度约为℃，碳化硅烧结体最致密化，此时的烧失率比较小，但不是最低值，线收缩率也不是很大。

（2）烧结温度为℃到℃之间时，烧失率很小，低于5%；在约℃时最小，此时烧结体密度曲线呈现出较陡的上升趋势，横向收缩曲线呈现比密度曲线陡的幅度上升，而纵向收缩曲线较平缓，但值相对较大。

（3）在℃时，线收缩率最小，此时在所选烧结温度范围内，烧结体的密度最低，烧失率也较大。

（4）从扫描电镜图可以得知，烧结体微孔数量多少的排列顺序为：℃的＞℃的＞℃的；烧结体微孔深浅程度的排列顺序为：℃的＞℃的＞℃的。

（5）综合以上（1）、（2）、（3）、（4）的叙述和结合图2.1、2.2、2.3、2.4、2.5及2.6可以得出，当烧结温度为℃时，碳化硅烧结体有较好的基本参数，如（1）所述。

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