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追求更高的能量密度是锂离子电池（LIB）迈向更广泛应用的条件，这包括电池中每个组件的优化。在正极材料方面更高工作电势和更高容量的三元材料、S电极等得到了较大改进，负极材料方面以Si为代表的材料具有几乎最高的能量密度。但Si负极常面临的难题包括：（1）合金化的体积膨胀效应带来的电极破碎，影响离子、电子传导；（2）首次库伦效率低；（3）多电子离子反应的长循环稳定性差问题。已经提出的策略有：（1）百纳米级无定形硅的廉价大规模合成；（2）合适的聚合物粘结剂开发；（3）合成特殊的多级缓冲/限域结构；（4）使用体积因数小的活性材料部分取代Si。部分替代技术在面向商用方面具有较大优势，如商业化Si-C，Si-石墨电极材料。然而高容量的Si单元和低容量碳材料单元间的相互作用、颗粒效应、活性组分的含量等仍需要明确。从电极颗粒尺寸和堆积方式出发，瑞士保罗谢尔研究所电化学实验室SigitaTrabesinger等人研究了不同尺寸的石墨颗粒对Si电极循环性能的影响，研究发现：1）小尺寸的石墨颗粒与Si混合会形成高比表面积致密电极，SEI需要钝化更多的电活性表面导致低首次库伦效率；2）石墨颗粒尺寸与Si含量之间具有依赖关系；3）建立了应力扩散和电子-离子传导模型，表明大尺寸和小尺寸石墨的共同使用有助于库伦效率和循环性能的提高。实验过程：首先，4wt％CMC：PAA（质量比1：1）添加到1.5g水：乙醇混合物（质量比7:3）得到粘结剂溶液，然后加入1wt％导电炭黑并与粘合剂溶液均化2分钟。其次，添加不同含量Si纳米粉（5–20wt％）以及额外的1–1.5g的水：乙醇溶液，均化2分钟。最后，将石墨（75–90wt％）与0.5–1g的水：乙醇溶液分别加入并在添加后均化2分钟。通过添加少量（μl）的水：乙醇溶液并再混合1分钟，来调节浆料的粘度。脱气处理30分钟，辊压涂布到铜箔上并在环境条件下短暂干燥，然后在℃减压下干燥2小时。表1.不同尺寸石墨颗粒表征不同尺寸石墨颗粒：选用四种不同尺寸石墨颗粒，d值表示累积颗粒质量的10、50和90wt％时的粒径限制；例如，d50值是样品的中值粒径。d10值为1.6μm（KS6L）表明10％质量的粉末具有1.6μm或更小的粒径。SFG44显示出最宽范围的平均尺寸和电导率，有利于Si颗粒的体积限制和初始循环中电极电导率提升，这与容量维持密切相关。图1.石墨：Si质量比为90：5时的循环表征和相应库伦效率图电性能表征：在所选范围内颗粒尺寸增加，电池循环性能和首次库伦效率逐渐提升，大尺寸的Actilion1表现出反常现象，具有最低的首效和最差的循环稳定性。同时，由于SFG6L的负载量较大，在次循环后稳定性下降，可能是源于电解质中FEC成分的过量消耗导致固体电解质界面难以维持。图2.由四种尺寸石墨制备的Si-石墨电极的SEM截面图（Si衬度较亮）电极堆积形貌表征：横截面SEM显示出粒径差异带来的的电极堆积形态不同。小颗粒：含有KS6L和SFG6L的电极表现出相似的电极形态。由于相对较小的颗粒尺寸，颗粒堆积非常紧密，并且不存在较大的空隙。Si颗粒很好地分布在石墨基质内。团聚的硅形成几微米大小的簇。大颗粒：电极中产生较大的空隙，颗粒的堆积效率较低，材料分布不均匀。Si颗粒倾向形成大的团聚体，尺寸最大为10μm。一方面区域化Si簇会在电极内引起局部应力热点进一步导致材料破坏；其次大尺寸团聚会影响相邻区域的离子电子接触损失。形貌表征显示颗粒尺寸会影响电极的堆积情况。同时制备工艺，如电极涂层制备工艺，变干过程产生的颗粒排列和空隙空间同样重要，粘结剂和导电添加剂的用量也会很大程度影响电池性能。图3.石墨：Si质量比为75：20时的循环表征和相应库伦效率图提高Si含量为20%：SFG44和KS6L都显示出比Actilion1高的初始放电容量，同时小尺寸的KS6L具有最优的容量保持效果。这与5%质量Si的电行为不同。图4.由三种尺寸石墨制备的Si-石墨电极的SEM截面图电极堆积形貌表征：SEM测试结果显示三种电极Si与石墨的接触方式和电极孔结构不同。KS6L中Si纳米颗粒以单独的团簇分散在石墨集体中，SFG44电极中Si和石墨以连续堆积的方式形成紧密结构电极，Actilion1电极中Si颗粒附着在石墨表面，更分散且不连续。电极的连续性对Si电性能具有较大影响。图5.石墨硅共混物中不同尺寸石墨对Si体积膨胀的不同响应示意图结构效应：通过对比不同尺寸石墨颗粒在5%和20%Si含量，发现石墨颗粒越小，在第一个循环中就可以保留越多的容量。电极形态分析解释了该现象，两个电极都显示出较大的团聚的硅颗粒区域。（1）较小的石墨颗粒在Si体积膨胀时保持完整包裹的形态，而不会在电极中形成较大的空隙从而保持电子离子传输的连续性。（2）用大量小颗粒包围Si簇要比用少量大颗粒包围显得困难，较多的小颗粒也将影响体积变化的能力，采用部分大颗粒替代形成混合颗粒将同时满足应力和连续性导电的要求。图6.单一尺寸石墨和混合石墨在不同Si含量时的电性能验证混合颗粒电极性能：5%Si：混合石墨颗粒显示出最优的循环稳定性和首次库伦效率。一方面由于尺寸分布范围广的SFG44对应力缓解作用，另一方面小尺寸SFG6L的加入维持了电极连续性导电。20%Si：当Si含量提高到20%，混合不同颗粒的石墨并未带来电性能的改善反而性能下降。图7.混合石墨在不同Si含量时的电极界面SEM图电极堆积形貌表征：由5%Si含量的横截面图像可以看到，由于较小的SFG6L颗粒存在，颗粒间的空隙相比单一颗粒得到了改善。Si颗粒聚集形态仍为微米级簇，且小颗粒石墨会与Si离子聚集在一起提高电传导性，与单一颗粒相比容量保持率略有提升。当Si含量提高到20%，由于Si的增多，石墨颗粒不再能完整包裹Si簇，这也解释了性能下降的原因。这项全面的研究表明，尺寸效应会影响电池的循环性能和库伦效率。深入研究证实颗粒尺寸会导致电极堆积的结构不同。（1）较多的低容量活性表面严重影响电池首次库伦效率；（2）小尺寸石墨颗粒倾向于均匀致密堆积，大尺寸颗粒堆积具有较多孔隙和低体积能量密度，尺寸选择与Si负载量有依赖关系；（3）在满足能量密度要求的条件下，大尺寸和小尺寸石墨的共同使用是提升Si负极循环性能和首效的可取方式。（4）在电池研究中应综合考虑各个组成部分对整体性能的影响作用，不同体系应

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