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石墨负极:任重道远
虽然石墨作为锂电池负极具有得天独厚的优势,但当时石墨作为负极材料进入人们的视野时,却遇到了很大的阻力。石墨和当时使用的锂电池电解液环状碳酸酯溶剂碳酸丙烯酯表现出不兼容的现象,很容易发生溶剂化过程,导致石墨在电解液中剥落,因此石墨无法在实际中应用。对于这个问题,年Yazami教授首次将石墨应用于固体聚合物锂二次电池负极,这个重大发现表明石墨碳材料可以实现可逆储锂,也使得人们对石墨类碳材料作为锂电池负极更加充满信心。又经过了近10年的摸索和研究,终于在年,日本Sony公司率先将石油焦作为负极应用于商业化锂电池中,开创了以碳为负极材料的体系,锂电池就此问世。发展到目前,石墨已经被公认为是锂电池的理想负极材料,占据了超过95%的市场份额。而石墨负极又可进一步分为天然石墨与人造石墨两大类,比较而言,人造石墨更胜一筹。从克容量来看,天然石墨容量略高于人造石墨,天然石墨负极材料的理论容量为-mAh/g,人造石墨负极材料的理论容量为-mAh/g;从循环性能来看,人造石墨循环性能好于天然石墨,根据贝特瑞的数据,天然石墨的循环周数为周左右,人造石墨循环周数可达周,主要原因为天然石墨的颗粒大小不一致,表面缺陷较多,因此容易与电解液反应从而导致循环性能下降;从膨胀率角度来看,天然石墨膨胀率高于人造石墨,主要原因为鳞片石墨的结晶度较高,片层结构单元化大,具有明显的各向异性,因此,锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化;制造成本以及售价来看,人造石墨的成本以及售价高于天然石墨,主要是由于石墨化工艺导致;就趋势而言,人造石墨替代天然石墨大势所趋,年人造石墨市场占比为84%,天然石墨市场占比为15%。天然石墨与人造石墨的组合稳固了石墨类负极在负极材料中的地位。尽管石墨类负极容量接近理论上限,眼下硅基负极,长远金属锂负极蠢蠢欲动,欲接棒石墨类负极,给人一种石墨类负极即将功成身退的感觉。但小编认为,得益于技术、价格和成熟配套产业优势,在未来相当长的一段时间内,石墨类负极的地位无可撼动。一方面,当下的研究中,无论硅负极也好、金属锂负极也好,石墨都是绕不开的改性材料。以硅负极为例,硅材料循环性能比较差,而且体积膨胀比较大。当下主流的解决措施就是将硅材料与循环稳定性更好的石墨材料进行复合。而且,目前硅基负极中硅的复合量基本上都在10%以内,也就是说大部分还是石墨材料。哪怕以后硅负极材料的研究上一个台阶,石墨材料无法替代的优势,比如体积膨胀率、循环性能、导电性能、结构稳定性等方面,都是硅负极材料难以望其项背的。另外一方面,石墨化产能供应量提升带来石墨化成本的下降。在以往,石墨化工序在人造石墨中的成本占比较高,超过40%,随着石墨化产能建设的陆续释放,石墨化成本下降,人造石墨负极材料价格会跟着下滑。此外,以头部负极材料企业为主,打通石墨化、碳化及原材料等实现负极材料一体化布局的趋势加剧。目前我国大部分负极材料厂商的石墨化都是以外协厂加工为主,一体化布局可以有效的控制成本,同时保障上游原材料的供应安全,进一步提升与电池企业的议价权。02
硅碳负极:未来可期
由于石墨材料的比容量已接近理论比容量极限mAh/g,进一步提升空间有限,限制了高性能锂离子电池的发展。硅基负极材料因其具备高理论容量、低脱嵌锂电位、环境友好、储量丰富等优点,被视为最具潜力的下一代负极材料。随着特斯拉、宝马等车企宣布牵手系大圆柱电池,大圆柱电池备受动力电池市场