锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命在能源市场有着广泛的应用，尤其是在动力电池上有持续扩大的领先优势[2-3]。锂资源的需求旺盛，加之全球锂资源分布不均、高品位锂矿稀缺、价格高，特别是自年以来碳酸锂价格持续在高位运行，难以支撑大规模储能和日益扩张的电动汽车市场，因此迫切需要寻求补充甚至替代锂离子电池的储能技术。与锂同族的钠元素，在地壳中储量丰富，钠原料的价格也比锂低很多（图1a），钠离子电池具有明显的成本优势，较锂离子电池在原材料成本上可降低30%～40%[4-5]。进入钠离子电池交流群，请加。早在年首个钠硫电池示范储能电站就已建立，至今仍广泛用于电网削峰填谷[6]。实际上，钠离子电池的研究几乎和锂离子电池同时起步，但锂离子电池的成功以及在关键负极选择上的阻碍等因素使得钠离子电池的研究一直停滞不前[7-9]。直到21世纪初，对未来锂资源供应不足的担忧和硬碳负极在钠离子电池中的成功应用，又重新激发了人们对钠离子电池的研究热情，相关研究也如雨后春笋般涌现（图1b）。具有低成本、高安全性以及优良性能的钠离子电池作为新型储能技术在新能源领域被寄予厚望。

目前钠离子电池的能量密度约为～Wh/kg（三元锂离子电池的能量密度达到Wh/kg），循环寿命约为锂电池的65%[12]。虽然钠离子电池的能量密度和循环寿命无法与锂离子电池媲美，但资源和成本优势以及低温快充特点使其可以替代或补充部分锂离子电池得到应用，例如储能电站、电动汽车、两/三轮车和启停电池等。负极作为钠离子电池产品化关键因素之一，其储钠机制研究和综合性能提升仍颇具挑战。钠离子电池负极材料主要包括金属氧硫化物、合金、有机物、碳材料，如图2a所示。合金类负极有较好的导电性和极高的理论容量（如硅的理论比容量为mAh/g[13]，红磷的理论比容量为mAh/g[14-15]），但储钠过程中会发生严重且不可逆的体积膨胀（%～%），导致电极粉化、循环容量迅速衰减[16]。金属氧化物和硫化物等转化类材料同样有较高的理论比容量（～0mAh/g）[17]，然而较差的导电性限制了电子传输和倍率表现[18]。若要改善转化类和合金类负极的循环稳定性，往往需要对电极材料进行纳米化设计，这将降低电极体积能量密度并提升工艺成本。有机材料具有结构多样性、可控的氧化还原性能、机械灵活性和成本效益等优势，但由于较低的电导率和有机溶剂中的化学不稳定，有机电极往往表现出缓慢的反应动力学和较差的循环稳定性。

碳材料具有结构多样、资源丰富、成本低廉和环境友好等优点，在众多钠离子电池负极材料中最具应用前景[21-23]。石墨烯、石墨、软碳和硬碳等各种碳材料的平均工作电位与比容量如图2b所示。无定形碳，包括软碳和硬碳，前驱体来源广泛、成本低廉，具有可持续发展的潜力，展现了出众的实用化优势。相较而言，具有较低储钠比容量（35mAh/g）的石墨，以及具有高昂制备成本和较低首次库伦效率（ICE）的石墨烯均无法成为有竞争力的商业产品。本文着眼于碳材料的储钠机制，对不同类型碳负极的设计思路和实用化进展进行介绍和分析。

1碳负极的储钠机制

碳原子外部电子的杂化方式有sp、sp2和sp3三种类型，用于钠离子电池的碳负极以sp2杂化为主，根据结晶度的差异可将碳材料分为石墨化碳和非石墨化碳。而非石墨化碳又称无定形碳，根据石墨化的难易程度分为易石墨化碳（软碳）和难石墨化碳（硬碳）。钠离子在碳材料中的储钠行为大致可以分为表面活性位点的吸附、孔填充以及碳片层间的嵌入（见图3a），其中石墨、软碳和石墨烯的电化学曲线通常表现为单调变化的斜坡；进入钠离子电池交流群，请加。典型的硬碳储钠充放电曲线中则能明显观察到斜坡段和平台段两个不同的电压区域，有较长的低电位平台，比容量远高于软碳和石墨（图3b-c），而石墨烯虽然展现出优异的初始放电容量，但出现了严重的电压滞后，大大降低电池的能量密度。

图4梳理了石墨、石墨烯、软碳和硬碳的典型储钠机制。石墨由π-π相互作用堆叠的碳片层构成，这种层间的弱相互作用有助于离子插入石墨，形成石墨插层化合物。作为商业化锂离子电池最常见的负极材料，石墨可通过与锂形成插层化合物LiC6，贡献出mAh/g的理论比容量[26,27]。然而，钠离子却很难嵌入石墨层间。研究发现比钠离子半径更大的钾离子[28,29]、铷离子[30]和铯离子[31,32]能够在石墨负极中实现插层反应，证明半径大并非是钠离子无法插层的原因。实际上，难以与石墨生成热力学稳定的低阶插层化合物（图4a）和在石墨中的高扩散势垒是钠离子插层反应难以发生的原因，仅贡献出35mAh/g的比容量，无法成为理想的储钠材料[33-35]。但有研究发现，石墨负极可以搭配醚类电解液通过溶剂共嵌入反应实现储钠，溶剂化的钠离子与溶剂一同嵌入到石墨层间，形成由钠离子、溶剂分子和石墨共同构成的三元石墨插层化合物[36,37]。例如以二甘醇二甲醚（DEGDME）作为电解液溶剂时，形成的三元化合物Na(DEGDME)2C20可以提供近mAh/g的比容量[37]。溶剂分子的嵌入会引起负极体积膨胀，但无需脱溶剂化过程，有望在钠离子电池的低温快充领域得到应用。

石墨烯材料由单层或少层碳片层堆叠构成，其结构高度无序，层间距介于软碳和硬碳之间，其大比表面积、优异的电子导电性和化学稳定性有利于离子高效传输，但同时大比表面和丰富的缺陷产生了高容量的储钠赝电容，但固体电解质界面（SEI）的大量形成，大大降低了首次库伦效率（ICE），进而导致了较差的循环寿命，因此石墨烯难以成为钠离子电池的实用化负极。

无定形碳可由成本低廉的前驱体如煤炭、生物质和石油废料碳化得到，凭借成本和性能优势成为钠离子电池炙手可热的负极材料，部分材料已初步实现产业化生产。值得注意的是，不同于钠离子在石墨中插层形成插层化合物，钠离子在无定形碳中的插层行为是以化学吸附的形式与层间活性位点结合，贡献赝电容。软碳的电化学曲线中缺乏低电位平台，Ji等[38]于年首次提出软碳的储钠机制，和石墨相比，软碳的结晶度降低，内部存在无序结构，但结晶尺寸大于硬碳，具有更多呈缺陷态的局部结构，例如表面、片层边缘等，贡献了更高的斜坡比容（~mAh/g）。其储钠机制示意图可如图4b所示，即钠离子在较为长程有序的片层中的插层和边缘吸附[39]。然而，钠离子的嵌入会引起不可逆的结构膨胀，而且高比表面也会导致电解液的过度分解，因此软碳负极往往具有较低的ICE（＜70%），而且较高的平均工作电压也会降低全电池的能量密度[40]。软碳具有相对优异的倍率性能、低温性能以及更长的循环寿命，使其在大功率器件或是对能量密度要求不高的储能电站有极好的应用潜力。

硬碳由少层且小的弯曲石墨烯片以无序方式堆叠形成的具有大量缺陷和纳米孔的微晶组成，其无序度和层间距都高于软碳。对无定形碳尤其是硬碳而言，缺陷、纳米孔和微晶这三个关键结构参量是决定储钠性能的关键[41]。缺陷碳层与钠离子间的原子相互作用会影响钠离子在硬碳中的电荷存储状态，纳米孔的大小状态会影响孔内形成的钠团簇的金属性，在对硬碳进行结构设计时应重点

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