中科白癜风医院让天下无白 http://www.zkyyhhyy.net/index.html我国稀土资源丰富,目前大规模工业化生产稀土金属及其合金使用的是稀土熔盐电解法。石墨质耐火材料在稀土金属电解中得到了广泛的应用。稀土熔盐电解法主要分为两大体系,一是稀土氯化物体系,反应式如式(1)所示;另一个是稀土氧化物-氟化物体系,反应式如式(2)所示:2RECl3→2RE+3Cl2式(1)2RE2O3+3C→4RE+3CO2式(2)在使用稀土氯化物电解时,通常配以脱水氯化钾配制成电解质,通过电解-去皮-清洗等步骤最终获得成品,但是这种方法因其局限性逐渐被淘汰,主要原因是稀土氯化物电解方法只适用于熔点较低的稀土金属,而且能耗高、器件损耗大,同时在生产过程中产生大量的氯气,对环境污染严重。石墨炭砖目前稀土氧化物-氟化物体系电解制备稀土金属得到了长足的发展:稀土氧化物作为溶质,以氟化锂或氟化钡为添加剂,在电场作用下,稀土金属阳离子向阴极移动并放电,析出稀土金属;以石墨材料作为阳极,一级电解产物为二氧化碳,二氧化碳与石墨电极和石墨内衬发生反应,最终产物为二氧化碳和一氧化碳。稀土电解槽是利用熔盐电解法生产稀土金属所使用的主要设备,在我国南北方略有差异,如图1(a)所示为北方电解槽,如图1(b)所示为南方电解槽。目前南北方电解槽体均为圆形石墨槽体,各有优缺点:北方电解槽槽底有凹坑,电流效率高,但底部容易堆积电解质,电解质循环性较差;南方电解槽底部为平底槽,底部不容易堆积,但由于物料频繁出炉,导致电流效率较低。我国已成为世界稀土金属的生产及供应大国,大规模的制备生产稀土金属已经成为一种需求和趋势。如图2所示,为近年来使用和发展较多的万安培电解槽,装置较之前相比结构相对复杂,对各方面的材料要求也相对较高。图1南北方稀土电解槽结构示意图(a)北方槽结构示意图,(b)南方槽结构示意图现阶段使用稀土氧化物-氟化物体系电解时,由于氟化物熔盐在高温条件下会电离出氟离子,对设备具有很强的腐蚀性,因而电解槽内衬和阳极材料的选择极为重要,传统工业耐火材料因难以抵抗氟离子侵蚀而不适合用于稀土电解槽。陈德宏等研究了SiC-Si3N4复相耐火材料在稀土电解槽中的应用和效果,研究结果表明SiC-Si3N4复相耐火材料在稀土熔盐中被严重侵蚀,板材有开裂现象产生,主要原因就是Si3N4被氟离子腐蚀,而在材料体系中碳化硅能够抵抗氟离子侵蚀。目前阳极与内衬材料用的最多的就是石墨,其形式多样,除了考虑石墨优良的导电和抗侵蚀能力之外,还在其中加一些添加物,用于增强石墨强度、提高石墨的抗氧化性。石墨作为稀土电解槽内衬具有自己相对的优势,但是在早期电解槽事故中,由于石墨材料的氧化使得内衬结构损坏,导致了生产事故的发生,生产被非计划停止,严重影响了生产进度,增加了生产成本和能源消耗,制约了稀土熔盐电解的发展,因此,开发新的内衬材料至关重要。图2大型万安培稀土电解槽结构示意图现阶段对石墨阳极材料的研究相对较多,尤其是在提高石墨阳极抗氧化性、延长石墨阳极使用寿命等方面。刘中兴等研究了石墨阳极表面腐蚀过程,发现了氟化腐蚀反应,同时氧化作用使石墨腐蚀严重;侯复生等在石墨阳极涂覆抗氧化涂层用以提高石墨的抗氧化性。但是对于电解槽内衬研究较少,就目前石墨内衬的使用情况来看,急需新的耐高温材料体系来支持稀土产业高效率、低成本、低能耗的发展,开发新的耐高温、抗氟离子侵蚀、抗氧化性好、强度高的材料显得尤为迫切。
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