前言

在众多稀土元素中，铈(Ce)在医疗、催化、探测器、发光材料等行业都有广泛应用，然而，稀土在开采和生产过程中产生的废水会影响生态环境，增加生物毒性并抑制光合作用。

通过研究氧化铈纳米粒子对土壤反硝化过程的亚慢性毒性，对比了Ce(Ⅲ)与Ce(Ⅳ)两种不同价态的Ce对生态系统的毒性大小，结果表明，当浓度相同时，可溶性Ce(Ⅲ)的毒性远大于Ce(Ⅳ)。因此，处理土壤、水体中的稀土污染物Ce(Ⅲ)显得格外重要。

用于吸附处理稀土污染物的传统吸附材料，主要以活性炭、沸石、树脂等材料为主，这些材料在使用时具有一定的局限性，比如吸附容量有限、吸附速率低、易造成环境二次污染等。

与之相比，氧化石墨烯(GO)作为碳质类高分子材料，具有比表面积大、热稳定性高、在很多溶剂中具有良好的分散性等优点，同时，GO分子中含有羟基、羧基、环氧基等含氧基团更有利于吸附。

考虑到，在GO上接枝含有羧基的单体，既能增加GO表面的羧基含量，还会增强GO与稀土离子之间的静电相互作用，从而达到提高吸附材料对稀土离子的吸附量。

因此，本文中以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂，丙烯酸(AA)作为接枝单体，用于功能化改性GO，以制备对稀土离子具有良好吸附效果的吸附材料(GO-g-PAA)。

GO-g-PAA的制备

将0.08gGO加入80mLDMF中，在60℃下超声45min，再加入0.12g(NH4)2S2O8继续超声20min，随后加入0.10gMBA。在氩气气氛中，再匀速缓慢滴加一定量的单体AA，并在60℃下持续机械搅拌1h，再恢复至室温静置4h。

反应结束后，将其倒入溶剂过滤器中过滤，并用乙醇洗涤，在60℃真空干燥6h至恒重制得吸附材料GO-g-PAA，合成路线如图1所示，然后称重并按公式(1)计算接枝率(GY)。

实验中还通过改变加入单体AA的质量，来研究单体质量对GO-g-PAA接枝率的影响。

测定样品在~cm-1范围内的显微红外谱，TGA测定使用STAC综合热分析仪，氩气下以10℃/min的升温速率测定样品从室温~℃温度范围内的热失重曲线。接枝前后，对样品的表面形貌进行测试，为了补偿表面电荷效应，电子结合能用碳氢化合物的C1s峰校正(.8eV)。

GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附性能

将5mg吸附剂GOg-PAA置于20mL，2mmol/LCe(NO3)3溶液中，置于25℃恒温培养箱中进行静置吸附，在不同吸附时间后，依次拿出样品，去除GO-g-PAA吸附剂后，再加入0.1%的偶氮砷III溶液作为显色剂，通过UV-Vis测定溶液中Ce(Ⅲ)浓度在nm处的吸光度值，并根据公式(2)计算吸附量(qe)：

实验中系统研究了吸附剂用量、溶液pH值、Ce(Ⅲ)浓度、NaCl浓度等对GO-g-PAA吸附性能的影响。

称取不同质量的GO-g-PAA分别置于20mL，2mmol/LCe(NO3)3溶液中，在25℃下吸附min后去除吸附剂，加入0.1%的偶氮砷III溶液作为显色剂，测定滤液中的Ce(Ⅲ)浓度并计算吸附量。

pH值对吸附性能的影响实验参照上述实验步骤。通过加入HNO3(0.1mol/L)和NaOH(0.1mol/L)调整待测溶液的pH值，以测定pH值对GO-g-PAA的吸附性能的影响。

分别称取5mg的GO-g-PAA置于20mL不同浓度Ce(NO3)3溶液，并参照上述测定和计算吸附量的步骤，以确定不同Ce(Ⅲ)离子浓度的对其吸附量的影响。

为了研究NaCl浓度对GO-g-PAA吸附性能的影响，分别称取5mg吸附剂GO-g-PAA和不同质量NaCl固体，将其置于20mL，2mmol/LCe(NO3)3溶液中，分别配制不同浓度(0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4mol/L)的NaCl溶液，在25℃下吸附min后去除吸附剂，加入0.1%(质量分数)的偶氮砷III溶液作为显色剂，测定滤液中的Ce(Ⅲ)浓度并计算吸附量。

将上述实验中，达到吸附平衡后的GO-gPAA过滤取出，置于1mol/LNaCl溶液中浸泡12h，过滤后用蒸馏水清洗3次，放置于箱中烘干24h后再进行XPS分析。

改善吸附性能研究

图2为GO和GO-g-PAA的红外光谱图。如图2所示，GO对应的红外谱图曲线中可以观察到GO上含有大量的羟基、羧基和环氧基的吸收峰，cm-1为GO上—OH的伸缩振动峰;和cm-1处分别对应GO中C—O—C和羧基中C=O键的伸缩振动，cm-1处GO中芳香环中的C=C双键的伸缩振动峰。

接枝单体AA后，GO-g-PAA的红外光谱中除了保留了GO原有的特征峰，还出现了一些新的变化，cm-1处的吸收峰为GO-g-PAA的羟基伸缩振动峰，该峰与未接枝GO相比明显变宽，这是由于分子间氢键耦合导致的。

在cm-1出现的峰由于接枝链PAA上的C—O—H面内弯曲振动引起的。

基材成功接枝PAA后，吸收峰会向高波长、低波数方向位移，GO和GO-g-PAA的红外光谱图进行对比可以看出，基材GO在接枝PAA后，原来在GO中cm-1处的吸收峰位移至cm-1处且有变宽趋势(如图2)。上述实验结果表明PAA已成功接枝到GO上。

GO和GO-g-PAA的SEM如图3所示。从图中可以看出，GO呈现层状结构且有很多薄层层叠在一起，片层之间呈现褶皱和弯曲的微观形貌(图3(a))，GO层边缘的褶皱是由于GO中的含氧官能团之间的静电相互作用引起的，呈现出片层间“贴合式”的褶皱行为。

与基材GO相比，在接枝后GOg-PAA虽保持GO的片状结构(图3(b)，(c))，但表面更加粗糙和不均匀，更有利于吸附。

从图4(a)的TGA结果来看，GO和GO-g-PAA样品在℃左右出现约4%的质量损失，这是由于样品表面吸附水分蒸发引起的。GO在接近℃温度范围内出现了约40%的质量损失，这是GO上不稳定的含氧基团的热降解造成的。

从~℃出现20%左右的质量损失主要是稳定的含氧官能团的热降解和高温下GO碳层的碳化降解。

GOg-PAA的热失重过程共分为3个阶段:第一阶段是室温~℃温度范围内水分蒸发引起的质量损失;第二阶段是~℃温度范围内的热降解，这主要是由于GO上的不稳定含氧基团和接枝PAA的侧链降解引起的;第三阶段是高于℃温度范围内由于GO上稳定的含氧基团和接枝PAA的聚合物主链的热降解引起的质量损失。

如果将DTG曲线中的峰值温度定义为Tmax，GO和GO-g-PAA的Tmax温度分别为.4℃和℃(如图4(b)所示)，这说明接枝上PAA后可以提高GO的热稳定性。

单体用量是对接枝率有显著影响的实验因素，因此，在保持其他实验条件不变的情况下研究了单体用量对GO-g-PAA接枝率的影响。由图5可知，随着AA用量的增加，接枝率呈现出先增后降的趋势。

这是由于在加入交联剂和引发剂后，基材GO表面出现新的自由基位点，随着单体用量的增加，越来越多的单体接枝到新出现的自由基位点上，进而提高了接枝率。

随着单体用量的进一步增加，单体之间会发生聚合形成均聚物PAA，导致反应体系的粘度增加，阻碍了单体分子向基材GO的扩散，从而导致接枝率降低。因此，接枝实验中将单体AA的用量确定为1.6g。

如图6(a)所示，在吸附的初期，GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附量随着吸附时间的增加而快速增大，这主要是由于在吸附初期吸附剂表面具有大量的活性位点可用于吸附Ce(Ⅲ)。

为了保证吸附剂在不同条件下都能达到吸附平衡，后面实验中都将GO-g-PAA吸附Ce(Ⅲ)的吸附时间定为min。

吸附动力学数据可以采用准一级(式3)和准二级(式4)两种动力学模型来进行分析，这两种模型对应的公式如下:

根据上述公式进行拟合，得出的结果如表1所示。

从表中可以看出采用准二级动力学模型拟合后的线性相关系数明显高于准一级动力学模型的线性相关系数，说明GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附是属于化学吸附过程。

图6(b)为吸附剂GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附量与吸附剂用量之间的关系，从图中可以看出当吸附剂用量增加时，吸附量呈现降低的趋势，这主要是因为当吸附剂的用量较小时，每个吸附位点上可以接触的Ce(Ⅲ)的数量会相对较多，从而增加了吸附剂的吸附量;当吸附剂用量增加的时候，在吸附剂上的每个吸附位点就会有更少的机会去接触Ce(Ⅲ)，从而导致单位质量的吸附量减少。

上述实验结果表明，Ce(Ⅲ)浓度不变的情况下，吸附剂的用量越小，吸附剂的利用效率就越高。溶液的pH值会影响Ce(Ⅲ)在水溶液中的存在形式，是决定离子吸附过程的主要因素，因此，实验中研究了pH值对GO-g-PAA吸附Ce(Ⅲ)的影响。

如图6(c)所示，GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附量随着pH值的增加呈现先增加后降低的趋势。

主要原因是当pH在1-7范围内，其中在强酸环境下，溶液中会存在较多的H+并与Ce(Ⅲ)进行吸附竞争，吸附的位点更容易被H+占据，羧基主要以-COOH形式存在，减少了与Ce(Ⅲ)结合位点的数量，从而导致GO-gPAA对Ce(Ⅲ)的吸附量较少。

随着pH增大，羧基与Ce(Ⅲ)之间的静电相互作用增强，导致GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附量增加;当pH值大于7时，Ce(Ⅲ)会发生水解，产生Ce3(OH)54+，并且会生成Ce(OH)3沉淀，从而导致GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附量降低。

从图中可以看出，当pH=1时，GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)仍可达到.9mg/g，明显高于吸附Ce(Ⅲ)的吸附量，说明GO-g-PAA可在强酸性的极端条件下使用。

为了进一步研究吸附剂GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附过程，采用Langmuir等温吸附模型(公式(5))来拟合吸附数据，通过吸附模型来计算吸附剂的理论最大吸附量(qm)来评价和对比吸附剂的吸附性能：

根据对吸附数据进行拟合(如图6(d)所示)，得到的拟合结果列于表2。从表2可以看出，吸附剂GOg-PAA用于吸附Ce(Ⅲ)时，经过线性拟合后的线性相关系数(R2)为0.，表明该吸附剂对Ce(Ⅲ)的吸附符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层吸附。

按照公式(5)计算得到吸附剂GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的理论最大吸附量为.9mg/g，实验结果表明GO-g-PAA用于吸附处理Ce(Ⅲ)时表现出优异的吸附性能。

实验中研究了NaCl溶液的浓度对GO-g-PAA吸附量的影响。

如图7(a)所示，随着NaCl浓度增加，GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附能力明显减弱，导致这种现象的主要原因是当加入NaCl溶液后，溶液中的Na+与Ce3+离子之间相互竞争，吸附剂GO-g-PAA表面的吸附位点中的一部分会被溶液中的Na+所占据，进而造成了GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)吸附量的减少。

NaCl溶液的浓度越高，Na+离子的数量越多，与Ce3+离子之间的竞争就会越激烈。因此，随着NaCl溶液浓度的升高，GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附量呈现下降趋势。

结语

采用DMF作为溶剂体系在GO基材上，通过化学引发法将单体AA接枝在GO上，制备出可高效、高速吸附去除稀土离子污染物的吸附材料GO-g-PAA。

实验中采用FTIR、SEM和TGA表征了GO-g-PAA的结构、形貌、热稳定性等特征，证实了单体AA成功接枝到基材GO上，并且接枝PAA有利于提高GO的热稳定性。通过研究单体用量对GO-g-PAA接枝率的影响，发现当单体AA的用量为1.6g时具有最佳接枝率。

GO-g-PAA用于吸附Ce(Ⅲ)时，在min达到吸附平衡，吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir吸附等温模型，属于化学吸附过程和单分子层吸附，GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的理论最大吸附量分别为.9mg/g。

吸附剂GO-g-PAA在较宽pH值范围(4~8)对Ce(Ⅲ)都表现出较高的吸附量，尤其是当pH=1时GO-g-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附量仍可达到.9mg/g，说明该吸附剂可在强酸性的极端条件下。

通过分析NaCl浓度对GO-g-PAA吸附量影响以及分析吸附后和脱附后的XPS谱图可以证实GOg-PAA对Ce(Ⅲ)的吸附是离子交换机理。

上述研究结果表明，吸附剂GO-g-PAA用于吸附处理稀土离子如Ce(Ⅲ)时具有高酸度下吸附能力强、吸附容量高等优点，在处理废水中的稀土离子方面具有一定的应用前景。

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