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研究背景氢能在促进现代社会的发展和进步中发挥重要的作用。目前氢能的利用发展迅速，但它还远达不到人类的需求。因此，迫切需要开发高效H2生产的方法和技术，特别是高活性和耐用的电催化剂。目前主要的挑战是如何控制双金属混合团簇的负载，实现催化剂活性的提高。为了解决这一问题，考虑到石墨炔（Graphdiyne,GDY）的多孔结构可以促进催化过程中的质子传输，同时可增加催化活性表面积。中国科学院李玉良院士团队GaoYang以第一作者在《AdvancedScience》上发表了一篇题为“BimetallicMixedClustersHighlyLoadedonPorous2DGraphdiyneforHydrogenEnergyConversion”的文章，报道了石墨炔负载金属团簇在氢能转换中的应用。本文亮点

(1)成功在石墨炔上搭载金属团簇，制备了VRuOx/GDY催化剂；

(2)VRuOx的引入可调节GDY的催化剂组成和形貌，合成HER高性能催化剂；

(3)VRuOx/GDY具有高活性和持久的析氢反应(HER)性能。VRu0.Ox/GDY具有高电催化活性，可以在过电位分别为13和12mV的条件下电流密度达10mAcm?2，并在碱性和中性介质中具有良好的长期稳定性，活性损失可以忽略不计。

(4)理论和实验结果表明，样品的催化活性主要归因于GDY-based独特的多孔结构，VRuOx的引入大大增强了GDY和团簇之间的电荷转移。

结果讨论

该工作首先阐述了VRuOx/GDY的制备方法和结构表征。使用3D多孔碳布纤维(CF)作为生长基质以生长多孔GDY电极，使GDY表面吸附V3+和Ru3+离子，然后经过水热反应，VRuOx团簇在GDY表面生长。之后从SEM、HRTEM和HAADF-STEM图中观察到VRu0.Ox/GDY纳米颗粒均匀分布。接着AFM的结果表明VRu0.Ox/GDY团簇的平均厚度为5.47nm，说明合成的VRu0.Ox团簇在GDY表面没有聚集。EDS-HAADF结果同样证实Ru和V以VRu0.Ox团簇的形式分布在GDY表面。这些表征共同确定了作者成功在GDY材料表面引入了VRu0.Ox纳米团簇。

图1VRuOx/GDY的制备流程图2VRu0.Ox/GDY的结构表征

该工作进一步探究了样品的表面成分。XPS结果表明电荷明显从VRu0.Ox团簇转移到GDY。同时，VRu0.Ox与VRu0.Ox/GDY之间结合能存在明显的正负变化，这表明V/Ru金属团簇与GDY之间存在明显的电荷转移。O1s光谱表明了金属结合氧(O2)、表面吸附氧(O3)和吸附分子水(O4)的存在。此外，VRu0.Ox/GDY的EXAFS光谱同时证实了在VRu0.Ox/GDY样品中存在Ru-O键、RuC键和Ru-Ru/V键。

图3VRu0.Ox与VRu0.Ox/GDY的表面分析

探究VRu0.Ox/GDY的HER电催化性能。相比已报道过的电催化剂，催化剂VRu0.Ox/GDY表现出显著的催化活性，它只需75mV的过电位就能达到mAcm?2的超大电流密度。作者通过循环伏安法（CV）和时间安培法测量来判断VRu0.Ox/GDY电极的稳定性，在CV扫描次后VRu0.Ox/GDY的极化曲线依旧保持高电流，其电流变化可以忽略不计。以上的结果均表明VRu0.Ox/GD的HER电催化性能具有高稳定性。

图4VRu0.Ox/GDY的性能测试

采用电阻抗谱分析(EIS)、电化学活性表面积(ECSA)和密度泛函理论(DFT)计算，确定了所制备样品的催化活性来源。拟合结果表明VRu0.Ox/GDY的分辨电阻（Rs，4.95Ω）和电荷转移电阻（Rct，50.3Ω）最小。

自由能图显示VRu0.Ox/GDY和RuOx/GDY的析氢过程是通过碱性电解质中的Volmer-Heyrovsky进行，且Heyrovsky步骤是决速步。差分电荷密度图表明从VOx、RuOx和VRu0.Ox分别向GDY有明显的电荷转移。PDOS中d带中心的位置表明V和Ru两个相邻原子比两个V原子或Ru原子之间具有较强的电荷转移，且V和Ru原子之间存在协同效应，在促进发挥VRu0.Ox/GDY电催化的性能具有重要作用。而这些对HER的催化性能结果均和之前的实验结果一致。

图5太阳能电池的性能和运行稳定性

总结综上所述，该工作阐明了GDY负载双金属团簇催化HER的机理。结果表明，在碱性和中性条件下，石墨炔可以指导形成具有高催化活性和耐久性的最佳界面结构。而双金属团簇的引入可以有效地调节催化剂的组成、电子结构和活性位点的数量，最终提高了其本征的电催化活性。在碱性和中性电解质中，VRu0.Ox/GDY在非常小的过电位（13和12mV）下电流密度可达到10mAcm?2，同时具有良好的稳定性。该工作在设计和合成具有电化学水分解高活性和坚固的催化剂这一方向上，提供了基础指导和新的途径。

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