导读：年12月12号，首届半导体用石墨材料技术与市场研讨会在江苏无锡隆重举行。会议由石墨邦主办，来自多家企业、科研机构和高校近人参会交流。会议旨在促进石墨、碳/碳复合材料等关键辅料企业之间技术信息的交流，打通与下游半导体相关生产企业的沟通渠道，提升企业技术水平与生产规模，搭建具有国际视野的科技交流平台，推动半导体用炭素行业的发展。

会议现场照片

12月12日上午，来自中科院煤化所刘占军研究员做了“高性能等静压石墨制备技术”的主题发言。

刘占军研究员

非常感谢主办方的邀请，我来自山西煤化所。等静压石墨等同于各向同性石墨，我个人觉得不是非常正确的，国外的石墨生产制造厂家以及一些文献资料中一般都不叫等静压石墨，而是称之为各向同性石墨。为什么这样说呢？这是因为任何石墨材料只要经过这个高温石墨化处理以后，它从微观上都是各向异性的。在石墨材料的制备过程中，等静压仅仅是一种成型方式，它是利用这种等静压成型以后，使这个微观上呈现各向异性的石墨材料，能在宏观性能上表现出来各向同性，所以从严格意义上来讲应该定义为各向同性石墨。

大家都非常清楚，一般石墨材料很少利用成型方式来命名的，比如我们很少听说过有模压石墨、挤压石墨或者振动成型石墨这类提法。习惯上一般都是根据石墨的用途以及它的性能来进行命名或定义的，比如三高石墨、高密高强石墨、抗氧化石墨、高导热石墨；另外就是根据石墨在具体的应用领域来命名，如半导体用石墨，EDM石墨等。

下面我简单介绍一下我们的团队的基本情况。中科院山西煤化所是在国内从事石墨材料研发时间较长的一个研发机构，将近有60多年的研发历程。围绕新型炭材料研发，多年来培养出大概70多名研究生。这是我们团队近年来在围绕特种石墨取得一些研发成果，包括高密高强石墨，曾获得国家发明二等奖；还有核聚变反应堆用第一壁石墨核石墨，实现国产化，填补了国内空白；特别是近年来我们开发高性能各向同性石墨材料，替代进口应用于航空航天关键部位，并在年获批了中华人民共和国的国家军用标准。

我们这个研发团队除了从事特种石墨材料的基础研究以外，主要还进行中试放大和应用研究。我们团队拥有一个体系完整特种石墨研发中试平台，这是很多高校或者其他科研机构所不具备的。这个中试平台非常重要，能对我们研发出来成果进行一个中试放大验证，这样的话对我们以后相关项目进行转化或产业化推广的时候，能大大降低投资风险。我们这个中试平台从原料到最终产品整个工艺流程所需生产装备都是具备的，包括一些破碎、混捏、成型、高温焙烧、浸渍、气相沉积等。

下面我介绍一下等静压石墨发展趋势。等静压石墨它是在“三高石墨”，即高密、高强、高纯石墨的基础上发展起来的。无非就是又增加了一个新的功能，就是各向同性度，所以高性能等静压石墨实际上是一种“四高石墨”。去年我国的各向同性石墨产量约6万吨，但是仍有将近30%在高端领域用的石墨还需要进口，主要是细颗粒高强度高性能各向同性石墨。

以下是就未来我国等静压石墨发展的趋势，我个人归结的四点建议，简称“四化”：

第一是规格尺寸上大型化。从目前的状况来看，应该说等静压石墨规格大型化还不是一个大的技术问题。尺寸能否做大主要是取决于等静压成型设备油缸直径。现在等静压设备油缸尺寸在两米以上的是完全可以生产出来的，所以对等静压石墨的尺寸放大问题不是难题。

第二是高温工况下抗氧化。就是我们这个石墨材料在越来越多的场合下它是在高温下运行或使用的。只要在℃以上的高温下，C元素就会跟氧气发生氧化反应，从而导致性能大幅度衰减，所以怎么来提高等静压石墨材料在高温下的抗氧化能力这是一个重要的发展趋势。

第三就是一次粉粒度细微化。我们国家最初从7~8年等静压石墨刚开始起步的时候，当时颗粒度大概就是目，就是40多微米，现在逐渐发展到20微米10微米，甚至到5微米以下，所以这个粒度是越来越细，使得最终等静压石墨表现出来加工性能和力学性能越来越好。

第四也是最重要的我个人觉得就是结构性能上均质化。这个特性是非常重要的，在很多应用领域对结构性能均匀性要求是非常高的。因此，如何通过对等静压石墨制备工艺的优化，从而实现其内部结构和性能的均质化，是未来提高企业品牌和等静压石墨追求的一个重要方向。

以下是等静压石墨一些主要的应用领域，包括我们今天会议的主题就是在这个半导体领域、还有电火花加工、核反应堆等。特别是最近这几年新兴的3D曲面玻璃加工的热弯模具应用领域，在这些新的领域一般的等静压石墨是很难满足要求的，又提出了更高的要求。

总结起来就三点：

第一更高的各向同性度。

第二更高均匀度。就是不同部位等静压石墨的结构和性能是一致的，特别是热膨胀系数。

第三高的微细颗粒度。也就是我刚才提到的要求一次粉粒度越来越细越来越小。

针对这三点，分别都有一些相应的改进措施。

第一为了提高等静压石墨的各向同性度，我们除了利用等静压成型方式以外，还要对原料的颗粒，也就是一次粉进行一个简单的球型化处理。球型化处理以后，小球的各向同性度应该是最好的，它比一些有一定的长径比的一次粉，从源头上就保证了好的各向同性度，所以最终制成等静压石墨以后，各向同性自然也会更好。

第二个就是均匀度。我们提出来的思路就是利用等静压石墨在高温焙烧和石墨化处理过程中，促使成型坯体自收缩或较大的体积收缩来实现高致密度，而不是通过反复浸渍来实现它致密度。因为经过多次浸渍的话，它的均匀度就很难保证，往往是内疏外密，性能不均匀。所以为了提高等静压石墨的体积密度，如果我们能依靠它自身的体积收缩，不经过浸渍来实现它的高密度，这样就能保证等静压石墨的均匀度。

第三是微细颗粒。这主要是控制一次粉粒最大颗粒粒度，包括平均粒度、最大颗粒度和粒度分度范围，这些在破碎阶段都要严格控制。

这个图就是一般等静压石墨制备的工艺流程。从原料破碎到混捏、轧片、成型、焙烧、浸渍和石墨化，其实这里面最关键的工艺流程二次粉的制备或混捏工艺。应该指出的是等静压石墨性能好不好，二次粉的性能起着直接决定性的作用。传统的等静压石墨制造工艺流程非常长的，如果经过两次或者三次浸渍焙烧循环的话，大概生产周期在六个月以上，周期长势必会导致它的生产成本高。

另外反复浸渍的话还引发内部缺陷、界面多，导致材料的性能差。还有就是由于浸渍不充分或者是不能完全浸透，特别是细颗粒的等静压石墨，目前很难完全浸透。特别是等静压石墨尺寸放大以后，一般都是表面浸渍量大，中心浸渍量少，这样导致结构不均匀，结构不均匀最终的性能肯定也是不会均匀的。

下面我总结了目前我们国内等静压石墨存在的几个问题。

第一个问题就是我刚才已经提到的，为了提高它的性能，如提高它的强度，提高它的密度，降低气孔，国内生产厂家往往是依靠反复浸渍焙烧循环来实现的。这样带来的问题就是生产周期长，生产成本增加。

第二个问题就是一次粉骨料焦炭，无论是沥青焦或者石油焦，都会与粘结剂沥青炭之间存在界面。高温焙烧以后这两类炭界面如果明显的话，肯定会导致材料缺陷多、性能差。因为成型生坯焙烧过程中，一次粉，即煅烧焦炭是不收缩的，而粘结剂要是大幅度收缩的。这样类似在一个复合体里边，一个东西尺寸要缩小，另外一个东西尺寸不变化，不管这两个东西起始在复合体里是如何结合的，最后这两个东西的接触点之间肯定会有应力和一些新的界面产生。

为了解决这个问题，我们特炭企业在等静压石墨生产中，往往是通过轧片处理，即利用轧片工艺来把沥青尽可能渗透到一次粉的颗粒内部，增强其结合力，减少其界面数量。尽管可以弥补混捏过程不充分缺陷，但很难解决根本问题，此外轧片过程中烟气很难回收控制，操作过程中环境污染是非常大的。

现在国外很多厂家在等静压石墨制备过程中，是不经过轧片处理的。直接混捏冷却后破碎成型，这是跟我们国内最大的差别。这里我强度给咱们做石墨材料的要高度注意，就是为什么国外就不轧片，我们要轧片。应该说只要我们混捏过程中，原料混和效果能保证均匀的话，肯定是不需要轧片的，因为轧片目的就是为了让原料混捏的更均匀一些。

第三个问题我刚才也提到，就是石墨制品内疏外密，就是它的密度不一致不均匀、中间部位的孔隙率大，孔径尺寸大的问题。

我想原因:

1、大概就是一次粉细的时候混合均匀是个很大的一个难题。怎么能混匀？混不匀结构和性能肯定是不均匀的。

2、浸渍效果差。如果一次粉颗粒在10微米以下，现在的浸渍装备是很难把它完全浸透的。

3、另外一个就是等静压石墨尺寸放大以后，规格越大越难浸透。

第四个问题大家做石墨也注意到，就是很多炭制品一焙的时候不开裂，往往在第二次焙烧或者第三次焙烧的时候发生开裂。其实这个问题跟刚才我提到的浸渍不均匀有着直接关系。它里面浸的少外表浸的多，高温下这是非常容易造成开裂的。

那么现在我再总结一下石墨缺陷形成的原因。

首先就是原料混合很难保证均匀，特别是一次粉变细以后更难混合均匀，粘结剂或者骨料容易发生局部团聚，在焙烧时候往往就会产生一些大的孔洞，这些大的空洞就是个致命的缺陷。

第二就是焙烧石墨化过程中，沥青炭与骨料炭收缩不匹配、不同步，一个收缩一个不收缩就产生细裂纹。

第三个就是粘合剂形成的炭与一次粉形成的炭，石墨化后属于两张皮。尽管石墨化后都是石墨，但是属于两张皮有明显的相界面。这些缺陷导致石墨材料表现出来的性能极差。围绕这些缺陷需要解决问题就是：

1、怎么来降低等静压石墨材料的内部缺陷来提高性能。

2、怎么来提高等静压石墨内部结构和性能的均匀性。

3、怎么来降低它生产周期降低等静压石墨的生产成本。

下面这个片子是我们团队的研究思路。我们的等静压石墨制备工艺不是靠反复浸渍循环来实现它的高致密度，而是依靠它自身在焙烧、石墨化过程中，自身体积收缩来实现高度致密化。这个过程从原料破碎到最终石墨化，生产周期仅仅是3个月。其中的特点就是混捏后二次粉是不轧片的直接进行二次磨粉成型。

另外我们生产工艺生产过程是不需要沥青浸渍的，而就能达到很高的体积密度。无论是依靠模压还是等静压成型的石墨，核心就是二次粉，只要二次粉做好，或者说只要把糊料做好，其他因素相对来说都是次要的。现在的混捏设备、破碎、焙烧的设备是国产的还是进口的，相对来说不是最主要的，关键是二次粉怎么来制。

下面就是我们团队关于高性能等静压石墨的制造工艺示意图，就是依靠高温焙烧石墨化自收缩实现高致密度。

这个工艺就是一次粉与沥青混捏过程中，能把粘结剂沥青有效地渗透到焦炭内部的颗粒。因为一次粉无论破碎到多细的粒度，内部肯定还是有孔的，这些孔存在的话，回导致成型生坯密度低，所以我们如果能把二次粉本身的堆密度提升，它那么成型生胚本身的体积密度就会高。

第二对粘结剂沥青要适当的进行一个改性处理。因为现在市场上采购的改性沥青，特别是做特炭用的改性沥青，任何一个上游焦化厂家不可能为特炭专门生产粘结剂沥青，因为用的量太少了。市场上的改性沥青不一定适合做特炭的粘结剂，要根据我们等静压石墨产品的追求目标对采购回的改性沥青进行适当的预处理。

第三应保证使处理后粘结剂沥青在焙烧过程中尽量不发生熔融，仅发生热裂解进而结焦固化。

第四提高成型生胚在焙烧和石墨化过程中体积收缩率进而实现高度致密化。以上就是我们的研究思路。

我们工艺就是直接成型完以后焙烧、石墨化，过程中不需要浸渍，生产周期三个月左右。

这是我们在成型前，对粘结剂沥青进行的改性处理。无论是改性沥青软化点是90度还是度或是度，我们都通过简单处理都能使它软化大幅度下降，但是它的结焦值还能有所提高，这样它在高温混捏过程中浸入性是非常好的，它更容易渗透到一次粉内部。下表是我们用上述工艺做成等静压石墨的性能参数，我们用的一次粉颗粒的平均粒度是10和到14微米，其中我们的特点是二次粉不轧片，焙烧后不浸渍直接石墨化。

前面这个R牌号是西格里代表性产品。我们煤化所两种牌号石墨一次焙烧石墨化以后它体积密度能达到1.84，而且强度是非常高的，平均孔径尺寸也是很低的，是0点几个微米到1.6个微米。此外，我们我们考察了把二次粉破成不同的粒度来研究在高温焙烧过程中石墨体积收缩情况，结果就是二次粉破裂越细，高温下收缩率越大，表现出来体积密度越高。换句话说，尽管一次粉的粒度是一样的，但如果二次粉粒度越细表现出来性能是越好的。

下图是分别利用到5和7微米的一次粉制成石墨的性能。可以看出，一次粉越细性能更高，其体积密度到1.87，且抗折强度达到80MPa，应该说是比西格里R牌号有明显性能上优势。我们把粒径做得更细变成2到4微米后面，煤化所的两款MHS02和MHS04石墨的体积密度达到1.9以上，弯强达到MP以上。这是我们一次粉不同粒度做出石墨的孔径分布图，可以看出孔径都是几个微米和纳米级的。

这是我们做出等静压石墨的微观结构。在前期研发基础上同时也进行了中试放大，从小做到大，现在我们现有实验装备的限制，最大能做到xmm。这是我们实验室做出一些实物照片，它是表面打磨后光洁度是极其高，这种石墨即使用的白纱布或者用白纸蹭也是不会掉任何黑的。可以说明内部颗粒间结合得非常紧密的。上述材料提供国内热弯模具用户试验后，反馈效果是非常好的。

另外我简单介绍一下在抗氧化石墨材料方面的研究进展。刚才夏老师大概介绍过类似工作，我们煤化所研究的重点主要就是两种工艺方法，一个是表面涂层、一个内部改性。

表面涂层就是碳化硅为主的梯度涂层，这个我就不说了。

我重点说一下内部基体改性法，主要分两种：一个是浸渍法，一个是抗氧化粒子掺杂改性法。

我们团队重点用掺杂的方法在做石墨材料制备的过程中，把抗氧化粒子掺杂加到原料里面，这样最终石墨材料从内到外整体都可以实现抗氧化，不存在涂层剥落现象。我们这种工艺制成的抗氧化石墨生产成本低，也不需要新增加专门涂层设备。

此外根据石墨材料最终使用温度，我们可以选择性的加一些抗氧化剂，就是混捏过程中把一些抗氧化的组分添加进去，分别可实现在度、度、度、0度等不同的温度工况的使用要求，当然添加抗氧化粒子的种类和比例都是不一样的。

下面总结一下国产与进口石墨水平差异。

我想肯定不是第一点，即不是产量规模，如果说有差异，我们也是占优势的，因为我们的产量和规模是占绝对优势的。

第二点差异也不是生产装备与产品尺寸。同样即使有应该我们也是占有优势的，因为现在等静压石墨的生产装备，无论是破碎和混捏，还是焙烧都可以进口，只要有钱都可以进口买到世界上最先进的装备。

我觉得差异恰恰是下面这所列出来的。就是我们做出的等静压石墨，同样的体积密度其它的性能指标为何进口石墨普遍要差？

或者说我们同样的体积密度生产周期为何要长？

国外不需要浸渍，我们为何需要浸渍，或者国外需要浸渍一次，我们为何需要浸渍两次？

第五：我们和国外石墨制造的一个最大的差异，就是国外做等静压石墨为什么不扎片处理，而我们却离不开这道工序？

第六：国外等静压石墨焙烧和石墨化体积收缩为何大，更容易致密化、均匀化？

总的一句话就是如何制备二次粉是制备高端石墨的核心技术，无论是模压石墨还是等静压石墨。

下面我举两个例子来证明一下。大家都知道法国罗兰的二次粉制备都不会在国内进行的，只有成型焙烧石墨化放在重庆工厂，德国西格里更不用说，不用说二次粉制备，就连成型都是在国外本土进行，成型好拉回我们中国这边进行焙烧石墨化，可想而知，这肯定是核心的东西怕泄露因此要放在本国进行，而高污染高能耗的工序就放在国内进行。

另外我们团队现在还从事不浸渍高功率石墨电极研究工作，降低生产周期生产成本。另外就是特炭细颗粒石墨专用的粘结剂沥青改性技术，还有负极尾料高质化利用。

最后一个我们还从事石墨化负极材料低成本石墨化研究。这个技术应该是非常有前景的，因为大家都知道人造石墨的负极生产成本，石墨化应该能占到50%左右。我们的技术是能将装炉量提高两倍，相当于同样的电耗能石墨化两倍原料，这样能大幅度能降下石墨化成本；而且我们通过催化石墨化在度就可以达到0度的石墨化水平，从而降低电耗量。

我的报告到此结束，谢谢大家。

亲，点击下方的“阅读原文”，立即参与交易！