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研究背景

电催化CO2还原反应是实现碳中和及碳循环的重要途径之一。在CO2还原反应(CO2RR)中，随着电子和质子转移数的增加，反应路径变得越来越复杂。而CO2还原为CH4的电催化过程涉及8电子转移。因此，探索该催化机理对于理解CO2RR具有重要意义。过渡金属Cu是实现电催化CO2转化为多电子还原产物的最有效的单金属催化剂。要实现该过程，需要解决两个关键问题：一是抑制碳-碳偶联反应，避免CO等副产物的形成；二是加速8电子转移的缓慢动力学过程，从而促进CH4生成。构建Cu单原子催化剂可以有效抑制C-C偶联反应。然而，反应过程中生成的*CO中间体及其随后的质子化过程会导致各种单碳产物生成，降低了产物的选择性。最近的理论研究和实验结果表明，改变CO2的活化位点，即生成与O原子优先成键的中间体(*OCHO)，能有效阻断CO的反应路径，促进CH4的生成。这就需要引入基底材料，利用金属位点与基底之间的电子相互作用，调控金属原子的电子结构，从而影响关键中间体的吸附行为。石墨炔(GDY)由sp2-和sp-杂化的碳原子组成，其独特的-C≡C-C≡C-结构可以有效地稳定单原子，并促进GDY与金属原子中心之间的电荷转移。因此，它可以引起单原子的电子环境变化。此外，理论计算表明，得益于其多孔结构，GDY具有良好的CO2吸附能力，这是后续进行还原反应的前提条件。这些特点使GDY成为一种合适的基底，可用于合成和调控单原子催化剂。

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成果简介

天津理工大学王梅教授、南开大学袁明鉴研究员、河南工业大学GuodongShi博士（共同通讯作者）等通过石墨炔锚定Cu单原子得到CuSAs/GDY复合催化剂，用于电催化CO2还原为CH4。通过在CuSAs/GDY中构建Cu-C键，可以调控中间体，引导更容易生成CH4的反应路径，从而显著提高其催化性能。实验结果表明，CuSAs/GDY作为一种新型的电催化剂，催化CO2还原生成CH4具有较高的法拉第效率(81%)和优良的稳定性。该工作以“ConstructingCu-CBondinGraphdiyne-RegulatedCuSingleAtomElectrocatalystforCO2ReductiontoCH4”为题发表在AngewandteChemieInternationalEdition上。

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研究亮点

（1）通过将CuSAs原位锚定在石墨炔基底上，成功构建了Cu-C键。（2）Cu-C键能够调控Cu单原子的电子环境，稳定Cu单原子。此外，它还可以控制形成的反应中间体为*OCHO，促进了CH4的生成。

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图文导读

图1CuSAs/GDY模型的DFT计算结果。(a)CO2和H2O在CuSAs/GDY上的结合能。插图分别为吸附CO2和H2O的原子模型。(b)HER的吉布斯自由能变化图。(c)Cu原子与GDY成键前后的电荷密度差。(d)CuSAs/GDY界面的Cu-C、中间产物*OCHO、*COOH的投影态密度。电催化过程中，CO2RR的竞争反应是析氢反应(HER)，这明显降低了CO2RR的法拉第效率。如图1a所示，计算得到催化剂与CO2的结合能为-0.20eV，而与H2O的结合能为-0.05eV，这说明该催化剂对CO2分子的亲和力比H2O分子强。对CO2分子的强亲和力促进了CO2在催化剂表面的富集，从而使CO2优先占据Cu活性位点，抑制HER的Volmer-Heyrovsky步骤。此外，HER的Vomer-Tafel步骤主要受到H与催化剂的结合能影响。如图1b所示，计算得到H结合能为0.31eV，该值远大于铂、铅等贵金属表面的结合能。因此，HER在CuSAs/GDY上较难发生。如图1c所示，Cu原子向GDY的电荷转移显著，这是由于-C≡C-C≡C-结构具有较强的吸电子特性。这种电子相互作用使Cu原子具有空的d轨道电子，有利于吸附态CO2的p轨道电子并与之耦合。为了深入了解这种化学相互作用，作者计算了界面的投影态密度(PDOS)。如图1d所示，Cu的d轨道与C链的p轨道有很大的重叠，这表明Cu与C链之间存在较强的轨道杂化。上述结果有力地证实了CuSAs/GDY催化剂中Cu-C键的形成。作者认为Cu-C键的存在使得Cu原子的电子结构发生了适当的改变，从而可以有效地调整一些关键中间产物的吸附行为。因此，作者也计算了可能的中间体*OCHO和*COOH，并在随后的机理部分进行了详细分析。图2(a)CuSAs/GDY合成示意图。(b)CuSAs/GDY的SEM图。(c)CuSAs/GDY的TEM图。(d)CuSAs/GDY的HRTEM图。(e,f)像差校正后的CuSAs/GDYHAADF-STEM图。铜单原子用红色圆圈标记。(g)对应的元素分布图。如图2a所示，为催化剂的合成过程，采用原位吸附还原法，得到该催化剂。SEM和TEM图说明，CuSAs/GDY样品中未发现金属纳米粒子或团簇（图2b-d）。图2e和f所示的像差校正的HAADF-STEM说明Cu单原子均匀分布在整个GDY框架上。此外，图2g的元素分布图进一步证实了Cu和C元素在催化剂上均匀分布。图3(a)CuSAs/GDY、CuO和Cu箔在Cuk边的XANES光谱。(b)R空间的傅里叶变换。(c)原始GDY和CuSAs/GDY的Raman光谱。(d)原始GDY和CuSAs/GDY的XPS图。如图3a所示，CuSAs/GDY的吸收边位置位于标准铜箔与CuO的吸收边之间，说明CuSAs/GDY中Cu原子的价态高于金属Cu0。CuSAs/GDY和Cu箔的傅里叶变换(FT)EXAFS光谱如图3b所示。在CuSAs/GDY结构中，只观察到一个位于1.48?的主峰，归属于Cu-C键。此外，没有观察到Cu-Cu键，说明该催化剂中的Cu元素主要以孤立的单原子形式存在。拉曼光谱如图3c所示，原始GDY的四个峰分别对应于共轭二炔键的D带、G带和振动带。而CuSAs/GDY的共轭二炔烃单元的峰相对于原始GDY的峰正移，这再次证实了Cu单原子锚定在GDY上，形成了Cu-C键。这一结果与图2d中C1sXPS的结果非常吻合。CuSAs/GDY样品在.1eV处出现了π-π*跃迁峰，揭示了Cu原子与GDY之间的电荷相互作用。这种密切的相互作用将对Cu单原子的电子态产生显著影响，导致Cu单原子的价态高于Cu0。图4催化性能评价。(a)制备的催化剂在CO2饱和的0.1MKHCO3溶液中的LSV曲线。插图：在Ar饱和与CO2饱和的0.1MKHCO3溶液中，CuSAs/GDY的LSV比较。(b)CuSAs/GDY在不同电位下的法拉第效率。(c)CH4偏电流密度和CuSAs/GDY的TOF值。(d)CuSAs/GDY在-1.3V时的稳定性测试。(e)流动槽装置示意图。(f)1.0MKOH电解液中，GDY和CuSAs/GDY的LSV曲线。(g)生成CH4的法拉第效率和CuSAs/GDY催化CH4生成的偏电流密度。(h)催化剂对CO2的等温吸附线。(i)由样品的双层电容估算出的电化学活性表面积。在CO2饱和的0.1MKHCO3水溶液中，使用三电极体系，在H型电解槽中进行催化性能测试。如图4a所示，CuSAs/GDY具有较高的几何电流密度，表明该体系发生了CO2还原反应，且其CO2RR活性最高。在-1.2V的电位下，CuSAs/GDY的电流密度为-40mAcm-2，分别是CuNPs/GDY和原始GDY的2.2和2.8倍。从图4b中可以清楚地看出，随着电解电位的增加，CH4的法拉第效率先升高后降低。在-1.3V时FE值达到最大值66%，大约是CuNPs/GDY的3倍。如图4c所示，CuSAs/GDY的最大CH4偏电流密度(-24mAcm-2)远高于CuNPs/GDY。此外，在-1.3V电压下，CuSAs/GDY催化CH4生成的TOF为h-1，表明该催化剂具有良好的产CH4活性。作者还进行了长时间的恒电位测试来评价CuSAs/GDY的稳定性。催化剂的电流密度下降很小，而在10小时的CO2电还原测试中，生成CH4的FE保持稳定（图4d）。作者还利用自制的三电极流动式电解槽评估了CuSAs/GDY的CO2RR活性（图4e）。从LSV极化曲线可以看出，CuSAs/GDY在-1.4V时的总电流密度为-mAcm-2，优于GDY(-mAcm-2)，表明其对CO2还原具有较高的活性(图4f)。如图4g所示，CuSAs/GDY显示CH4的FE最大值为81%，其较高的CH4偏电流密度为-mAcm-2。CuSAs/GDY对CO2的吸附性能最好，在室温、1atm下的最大吸附量为38cm-3g-1，分别是CuNPs/GDY和原始GDY的1.8和2.6倍。CuSAs/GDY对CO2较好的吸附能力可以进一步提高其电催化CO2还原活性。由图4i可知，CuSAs/GDY的活性位点相比于原始GDY、CuNPs/GDY显著增加，有利于提高CO2还原效率。图5在CuSAs/GDY上进行CO2RR生成CH4的DFT计算。(a)可能的反应路径和相应的零电势自由能图。(b)PathIII所涉及的吸附物种的最优原子模型。如图5a所示为三种可能的CH4生成途径。相比于PathI、II，在PathIII中，*OCHOH中间体之后的步骤是放热的，说明通过PathIII生成CH4是顺利而高效的。在图5b所示的优化几何构型中，可以明显看出*OCHO是CGDY-Cu-O*的中间体，*COOH是CGDY-Cu-C*的中间体。*OCHO的自由能比*COOH低约0.88eV，说明在CuSAs/GDY催化体系中，*OCHO比*COOH更稳定。图1d的PDOS图说明，O原子的p轨道与Cu的d轨道重叠共振较大，表明在*OCHO中，O和Cu之间存在较强的轨道杂化。因此在CuSAs/GDY上生成的*OCHO中间体比*COOH更有利于生成CH4。

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总结与展望

本文采用石墨炔锚定Cu单原子，作为CO2RR电催化剂，实现了CO2向CH4的高效还原转化。CuSAs/GDY的优异催化性能主要来自以下几个因素:(1)得益于GDY中独特的乙炔键结构，CuSAs可以被有效地锚定，保证了催化活性位点的高效暴露，避免了多碳产物的形成。Cu-C化学键的形成有效调控了Cu原子的电子结构，促进了*OCHO中间体的形成。最后，CuSAs/GDY有较强的CO2吸附能力，极大地抑制了HER。这项工作为在原子水平上提高CO2RR的选择性提供了新的见解。

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文献链接

ConstructingCu-CBondinGraphdiyne-RegulatedCuSingleAtomElectrocatalystforCO2ReductiontoCH4.(Angew.Chem.Int.Ed.,DOI:10./anie.03569)原文链接：

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