自然石墨以其非凡的构造，使其具备导电性优越（电阻率8×10?6~13×10?6Ω.m）、可塑性强、磨擦系数小（0.08~0.16）、耐高温、化学性质安稳、自然可浮性好等物化特色，是多种产业必须的关键质料。同时自然石墨具备效处普遍、深加工产品附加值高、财产链条长等特色，除普遍袭用于耐火材料、密封、锻造、导电材料等保守产业领域，在新动力、新一代电子消息手艺、新动力汽车、高端设备创造业等新兴领域也具备宽阔的袭用前程，被誉为“产业黑金”。底下小编扼要先容自然石墨分选提纯及其深加工其袭用。

石墨为多键型晶体，具备层状晶体构造，其层内碳原子与领域3个碳原子经历sp2杂化产生共价键，产生相似蜂巢的环状构造；层间以分子间做使劲（范德华力）贯串接，结协力较弱；层内每个碳原子残剩的一个具备活性的p电子则产生相似于金属键解放电子模子的离域大π键，因而石墨晶体构造中既有共价键、分子键，亦有金属键。

图1自然石墨的构造示妄念

自然石墨非凡的构造决计了它的物化特色，具备如下益处：

1.具备较强的导热性、耐热性和化学安稳性；

2.具备优越的导电性；

3.具备优越的光滑性；

4.具备优越的自然可浮性，其来往角θ通常为85°~86°，疏水性好，经浮选分别能够取得不变碳含量90%以上的石墨。

图2自然石墨SEM

自然石墨常会伴随各类杂质，难以被直接欺诈，为了知足产业临盆的请求，务必对自然石墨施行富集、提纯，且石墨纯度越高其价钱也越高。今朝对于石墨的提纯办法要紧有浮选法、化学法和高温法三种。

1.浮选法

今朝，产业临盆中根底上总共的自然石墨均采取浮选来施行分选，选矿手艺采取多段磨矿、多段选其余工艺过程，并在此根底上，针对不同性质的矿石协商更有效、更正当的做战及过程，进而最大限度地抬高不变碳含量和掩护石墨鳞片构造。

图3浮选法分选提纯自然石墨临盆现场

该工艺优弊端是

益处是：具备工艺过程老练、做战简洁、能耗少、临盆成本低等益处，使其具备显然的成本上风。

弊端是：浮选法对石墨的提纯本领有限，无奈将部份劝化在石墨鳞片中的同化去除，提纯后的石墨不变碳含量很难超出95%。因而为了取得高纯石墨，务必选取化学法和高温法来进一步对石墨施行提纯。

2.化学法

化学法提纯根据石墨化学性质的安稳性，欺诈强酸、强碱或其余化合物在肯定前提下解决浮选石墨精矿，经历消融此中的杂质，撤废杂质，提纯石墨。化学法要紧囊括4种：碱熔酸浸法、氢氟酸法、混酸法、氯化焙烧法。

（1）碱熔酸浸法

碱熔酸浸法是欺诈石墨中的杂质在℃以上的高温下与NaOH反响，一部份杂质（硅酸盐等）生成溶于水的反响产品，被水浸出清洗撤废；另一部份杂质（Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO等金属氧化物）在碱熔后生成不溶于水的沉没物，经盐酸中庸生成溶于水的氯化物，经历净水清洗而去除。

图4碱熔酸浸法提纯自然石墨的工艺过程

（2）氢氟酸法

氢氟酸法是欺诈石墨中的杂质和氢氟酸产生反响，一部份杂质（Na2O、K2O、Al2O3等）生成溶于水的化合物，随溶液排出；另一部份杂质（CaSiO3、CaO、MgO、Fe2O3等）与HF反响生成不溶于水的化合物，经历列入H2SiF6使其生成溶于水的氟硅酸盐，用净水清洗，将杂质溶液与石墨固液分别，进而提纯石墨。

图5氢氟酸法提纯石墨工艺过程

（3）混酸法

混酸法要紧采取HF/HCl、HF/H2SO4、HF/HCl/H2SO4等混酸体制，临盆中前后将HF、H2SO4、HCl列入石墨中，每列入一种酸后都要充足搅拌，使其能够搀和匀称且反响彻底。反响结束后，用功业洁净水屡屡洗刷，直至中性；再用纯水洗刷2~5遍；末了施行脱水、枯燥、包装。

（4）氯化焙烧法

氯化焙烧法是向石墨中列入肯定量的复原剂（如焦炭），在肯定温度（℃以上）和特定氛围前提下通入氯气施行氯化焙烧，使石墨中的有价金属杂质改变成熔沸点较低的氯化物或络合物而逸出，进而抵达提纯石墨的目标。

图6氯化焙烧旨趣安设示妄念

称呼

益处

弊端

袭用情形

碱熔酸浸法

具备一次性投资少、石墨碳含量高级特色，经碱熔酸浸法提纯的石墨不变碳含量可达99%以上。

制备取得99.9%的不变碳含量则对照坚苦。同时该办法洪量应用酸碱溶液，轻易侵蚀做战，产生的废水混浊严峻。

碱熔酸浸法是我国石墨提纯财产中袭用最为普遍的办法。

氢氟酸法

该办法过程简洁，除杂效率高，且HF对高纯石墨的功用影响很小，可取得含碳量很高、功用优秀的石墨产品。

氢氨酸或HF气体有剧毒，对做战侵蚀性大，对处境混浊也很严峻，使其袭用遭到束缚。

在我国采取此办法的企业并未几。

混酸法

相较于氢氟酸法，混酸法裁减了HF的用量，下降了对处境的混浊，节流了临盆成本。

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/

氯化焙烧法

该办法具备能耗低、提纯效率高级益处。

做战繁杂、工艺安稳性不好、所用的氯气有毒、对处境混浊对照严峻、产品不变碳含量有限（98%左右）等诸多不利成分束缚了氯化焙烧工艺的袭用与推行

该办法有待进一步矫正和美满。

3.高温法

高温法凭借加热源的不同，可分为电阻加热提纯、感想加热提纯、等离子加热提纯、射频加热提纯、光能加热提纯以及微波加热提纯六种办法。其基根源理都是根据石墨的熔沸点远高于其所含杂质的熔沸点，在高温前提下实行石墨与杂质的分别来提纯石墨，终究能够取得含碳量为99.99%以上的高纯石墨。

高温法提纯自然石墨益处是：能够取得碳含量高于99.99%的高纯石墨，以至可达99.%以上，但同时该办法对质料纯度、物料细度及做战工艺的请求较高，能耗高，所需投资庞大。因而，该办法今朝的袭用领域有限，要紧袭用于对石墨品质请求很高的航空航天、国防及核产业等非凡领域。

今朝，自然石墨深加工产品曾经成为新兴财产的要紧构成部份，财产关连性极强，产品附加值庞大，膨胀石墨、氟化石墨、锂离子电池用球形石墨、石墨烯等已普遍袭用于节能环保、新动力、新一代电子消息手艺、新动力汽车、高端设备创造业、新材料财产、生物医学等新兴领域。

1.石墨层间化合物

石墨层间化合物属于新式功用材料，在各产业领域被普遍袭用于耐高温、抗侵蚀、防氧化、高导电性、密封性以及光滑性材料。按夹层物资的性质及石墨与夹层剂之间的效用方法，石墨层间化合物可分为离子型、共价键型和分子型三种。此中袭用最为普遍的石墨层间化合物为膨胀石墨和氟化石墨。

（1）膨胀石墨

膨胀石墨是自然鳞片石墨经酸性氧化剂解决后取得的石墨层间化合物。制备膨胀石墨的工艺办法都是基于插层-膨化的基根源理。

图7膨胀石墨袭用示妄念

密封材料领域：膨胀石墨经历加压成型制成一种功用优秀的密封材料—柔性石墨，它的热膨胀系数小（1×10?6~30×10?6K），在温度改变较大的情形下仍具备优越的密封性，在低温下不发脆、不开裂，在高温下不软化、稳固形，具备很好的热安稳性。同时具备质轻、光滑性、耐高温性、化学安稳性、耐酸碱侵蚀性、可塑性和回弹性好等优越特色。

图8膨胀石墨密封圈

环保领域：膨胀石墨具备发财的网状孔构造、较高的比表面积、表面活性以及优越的疏水性和亲油性，膨胀石墨袭用于处境掩护方面，有益于从海上、河道、产业废水中撤废油类及有机成份，对解决原油外泄事情、产业废水解决等有很大的用处。

图9膨胀石墨网状孔构造SEM

导电材料领域：膨胀石墨做为导电填料制备会合物基导电复合材料时，能够显然抬高高分子材料的导电性，下降会合物导电渗滤阈值，并且能够经历调治膨胀石墨的用量来改变会合物的导电功用。

图9膨胀石墨做为导电填料制备会合物基导电复合材料

生物医学领域：膨胀石墨与人体具备优秀的生物相容性，对有机分子、生物大分子等具备优越的吸附性，且无毒、枯燥、无副效用，在生物医学材料上有着普遍的袭用前程。协商说明，膨胀石墨对烧伤创面渗出物的吸附量是平常纱布的3~4倍，且无毒无害、透气透水、不易与烧伤创面黏结，能够替换50%~80%的保守纱布敷料用于烧伤创面。

化工催化领域：膨胀石墨具备较大比表面积的层状构造、发财的网络孔构造及优越的热安稳性等益处，同时候子、离子等都可嵌入其构造内，是催化剂载体的志向材料。今朝，将膨胀石墨用于光催化剂载体已取得测验考证，比拟其余催化剂载体材料，膨胀石墨具备催化活性高、反合工夫短、对做战腐烛小、不混浊处境、易分别及更生简洁等益处。

图10膨胀石墨-二氧化钛复合光催化剂SEM

今朝，我国膨胀石墨成品照旧以低端的密封填料为主，在汽车密封、核电产业、航空航天、生物医学等领域的袭用较少，但跟着我国膨胀石墨手艺的起色，高端膨胀石墨产品的比例将会逐渐增添。

（2）氟化石墨

氟化石墨是氟及其化合物插入自然石墨层间而制成的氟系层间化合物，是美国、日本等国于20世纪70年头协商出的一种新式材料。制备氟化石墨的工艺办法都是基于插层的基根源理，将氟及其化合物插入石墨层间，可总结为气相法、固相法和电解法三类办法。氟化石墨可在电池材料、核反响堆防吸附材料、光滑剂等多个领域中应用。

图11氟化石墨SEM

2.球形石墨

球形石墨因而自然石墨为质料，经历非凡的毁坏加工工艺对其表面施行改性解决后取得的细度不同的近球形石墨颗粒。

今朝墟市上通常请求其不变碳含量在99.95%以上，球形度为90%以上。球形石墨具备结晶配向好、球形化高、颗粒表面弊端少、粒度散布召集、振实密度大、比表面积小和品格安稳等特色。同时球形石墨还具备气孔率低、抗氧化功用好、构造匀称细腻、孔洞弊端小、弹性适中及易于成型等益处，使之正成为一种功用优良的新式材料被协商和应用。其临盆工艺如下图：

图12球形石墨的临盆工艺

球形石墨属于自然石墨的高附加值产品，因其具备优越的结晶度、较高的理论嵌锂容量，可用于锂离子电池负极材料的临盆；且球形石墨粒度散布召集、振实密度大、品格安稳，也可用于燃料电池等领域。

图13球形石墨SEM

锂离子电池负极材料：今朝锂离子电池负极材料要紧以人工石墨和自然石墨为主。协商者经历对自然石墨球形化解决以及对球形石墨的改性解决，可显然革新自然石墨负极材料的比容量、初次轮回效率和轮回功用等关键目标。以自然石墨为质料临盆锂离子电池，此过程相较于临盆人工石墨电极，不须要繁杂的石墨化工序，显著节能，可有效下降临盆成本。

图14自然石墨袭用于锂电池负极材料加工工艺过程图

燃料电池领域：球形石墨因其优越的特色可用做燃料电池板的原材料及固体燃料电池阳极支柱体的造孔剂。

3.石墨烯

高纯自然石墨的层间做使劲对照弱，很轻易被剥离产生很薄的石墨片，当把石墨剥离成单层以后，这类由碳原子以sp2杂化轨道构成的惟有单个碳原子厚度的二维碳质新材料即是石墨烯。

图15石墨烯构造示妄念

石墨烯同时具备面内的碳碳σ键和面外的π电子，因而它不只具备很高的构造安稳性和热化学安稳性，还能够施行合适的官能团粉饰，创造复合材料，取得充盈的化学性质。因而石墨烯袭用前程极为宽阔，在各产业领域里均被普遍袭用，被称为“新材料之王”。自年石墨烯初次被制备出来后，其各类制备办法接踵被研发出来，在浩瀚办法中，对照老练的制备办法有微呆板剥离法、内涵成长法、化学气相堆积法（CVD法）及氧化石墨-复原法等。

制备办法

工艺

益处

弊端

微呆板剥离法

根据石墨层间的结协力（范德华力）较弱，经历外加力将石墨烯直接从石墨上“撕　　　　　　揭”下来。其所用质料要紧自然鳞片石墨。

职掌相对简洁，可取得纯度高、构造完备、物化功用未被摧残的高品质产品，宜用于理论协商。

产品尺寸较小、存在很大虚浮定性、对做战请求高、产量小、

效率低、成本高、不宜大范围临盆

内涵成长法

在高度真空前提下，通太高温加热表面经历解决的SiC单晶体，使SiC晶体中的Si升华而制出基于SiC衬底的石墨烯。

管束温度可取得不同厚度的产品，所得石墨烯能够直接施行表征测试，适正当论协商。

制备前提刻薄、成本高、产品厚度不均一、物化性质有摧残、不易从衬底分别、不宜大范围临盆。

CVD法

CVD　　　　　　法是经历肯定的方式　　　　　　（高温、微波）将含碳化合物分解成碳原子，

使其堆积到衬底表面并分散生陈规整的碳膜，再将衬底撤废便可取得单层或多层的石墨烯。CVD　　　　　　法能够经历管束含碳化合物的流量、衬底的品种以及反响的温度来取得不同面积、层数的石墨烯，是临盆石墨烯最具潜力的一种办法。

产量可观、产品尺寸较大、匀称性好、品质高、可控性好。

做战请求高、工艺繁杂、成本较高、石墨烯转变过程繁杂、职掌前提刻薄。

氧化石墨-复原法

要紧囊括石墨的氧化、氧化石墨的剥离以及石墨烯氧化物的复原三个过程。

做战简洁、产量高、成本较低、临盆周期短、职掌简洁。

产品构造出弊端、物化性质有摧残、做战侵蚀严峻、处境混浊

较大

图16氧化石墨-复原法制备石墨烯的基根源理

今朝，跟着石墨烯的协商和财产化的延续起色，其临盆袭用取得了进一步起色，要紧袭用如下：

（1）传感器领域

石墨烯是用做光学传感器、化学及电化学传感器、生物传感器的优越材料。哈尔滨产业大学潘昀路老师团队协商提议了一种超柔性和通明的基于石墨烯的场效应晶体管(GFET)可穿着纳米传感器，用于探测体液生物标识物。纳米传感器被一种受体功用化，该受体能够与生物标识物稀奇性连合，进而致使石墨烯的载体浓度产生可探测的改变。从次变形轮回（半径m盘曲、°折叠和50%萎缩）复原后，未察看到看来的呆板损伤，并且纳米传感器的电功用也高度一致。

图17石墨烯场效应晶体管(GFET)可穿着纳米传感器

（2）半导体领域

石墨烯具备电阻率小、热导率高的益处，被觉得是最志向的电极和半导体材料，也最有指望成为“硅”的替换品，用来创造崭新的石墨烯半导体器件。美国宾夕法尼亚州立大学材料科学家以自然石墨未质料，采取呆板剥离法制备石墨烯，而后经历石墨烯协助的转变坚固封装成长法（MEEG）法，初次合成二维氮化镓材料，其具备的优秀电子功用和强度将产生推翻性袭用成就。

图18石墨烯协助转变坚固封装成长法法合成氮化镓材料示妄念

（3）显示及储能领域

石墨烯具备质轻、膜薄、强度大、柔韧性好、透光性极好等特色，可替换今朝的通明电极材料氧化铟锡（ITO）和氧化氟锡（FTO），在触摸屏、显示器、太阳能电池等方面具备很好的袭用前程。

（4）生物医学领域

在生物医学领域，石墨烯非凡的二维层状构造及优越的生物相容性使其具备普遍的袭用。今朝，石墨烯及其衍生物在生物医药领域的袭用要紧召集在生物传感器、药物载体、光线疗法及生物成像等方面。

图19石墨烯袭用于医用一次性口罩

（左图为石墨烯熔喷布滤材示妄念，右图为某企业救济上海抗疫石墨烯医用口罩）

参考文件：

刘玉海，李海明，碱酸法制备高纯石墨实验协商，矿产掩护与欺诈

付猛，王荣飞，赵晓兵，膨胀石墨的表面粉饰及其对甲醛吸附功用协商，功用材料

王光民，高纯石墨临盆工艺讨论，非金属矿

杨玉芬，陈湘彪，盖国胜，自然石墨球形化工艺协商，过程工程学报

朴正杰，时杰，吕宪俊，氟化石墨的加工手艺及其袭用新起色，化工新式材料

牟铭，顾宝珊，王仕东，石墨烯及其复合材料在水解决中的协商起色，化工新式材料。

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