石墨烯的热传导主要由声子贡献。和金刚石类似,石墨烯在平面方向由强化学键C―C键构成,并且由于碳原子较轻,具有极高的声速,从而在平面方向具有和金刚石相当的热导率(~Wm1K1)。关于石墨烯热传导的主要声子贡献来源,学界的认知随着研究的更新而发生变化。最早,人们预期石墨烯传热主要由纵向声学支(LA)和横向声学支(TA)贡献,这两支声子的振动平面都是沿石墨的ab平面方向。这样的预期是合理的,因为另一支横向声学支(ZA)声子的振动平面垂直于ab平面,而石墨烯作为单原子层材料,垂直平面的振动困难。而且ZA声子的色散关系是~ω2,在q→0时声速迅速减小为0,因而对石墨烯热导率几乎不产生贡献。后来,Lindsay等通过对玻尔兹曼方程进行数值求解发现,由于单层石墨烯的二维材料特性,三声子散射中与ZA声子关联的过程受到抑制,这一规则被称为“选择定则(Selectionrule)”。基于这一原因,ZA声子散射的相空间减小了60%;同时,考虑到ZA声子的数量较多,ZA声子实际成为了单层石墨烯中热导贡献最大的一支,占比约为70%。
随着计算方法的进步,研究者对石墨烯中声子传导的理解逐步加深。Ruan课题组在考虑四声子散射的条件下计算了单层石墨烯的热导率,由于ZA声子数量多,导致由ZA声子参与的四声子散射过程多,通过求解玻尔兹曼输运方程(BTE)发现,ZA声子对于单层石墨烯热导率的贡献实际约为30%。Cao等通过分子动力学计算发现,考虑高阶声子散射时ZA声子对石墨烯热导率的贡献将降低。另外,第一性原理计算表明石墨烯中存在水动力学热输运和第二声现象,以及实验测量和分子动力学计算中发现石墨烯存在的热整流现象,都使得石墨烯的声子输运研究不断更新。下面针对理想的单层石墨烯单晶材料讨论其热导率的依赖关系。
图1常见热测量方法示意图
1石墨烯热导率的厚度依赖:
石墨烯作为单原子层材料,表现出不同于石墨块体的声子学特征。很自然地产生一个问题,随着石墨烯的原子层数增加,石墨烯会以何种形式、在何种厚度表现出接近石墨块体的热学性质。前文Lindsay等的工作从计算角度给出了解释,在多层石墨烯和石墨中,三声子散射与原子间力常数的关系不同于单层石墨烯,导致选择定则不再适用,ZA声子的散射变大,热导率下降。这一趋势可以从图2a中明显观察到,当石墨烯的厚度从单原子变为双原子层时,ZA声子贡献的热导率大幅下降,石墨烯整体热导率降低。随着原子层数目增加,热导率持续下降。对于原子层数在5层及以上的石墨烯,其热导率已十分接近石墨块体。这一趋势也与Ghosh等对悬空石墨烯热导率的测量结果一致,在原子层数超过4层之后,石墨烯热导率接近块体石墨(图2c)。而对于放置在基底上的支撑石墨烯和上下均有基底的夹层石墨烯(Encased),热导率随层数变化没有明显规律,这主要是因为ZA声子与基底相互作用,对热导率的贡献低于悬空石墨烯,而ZA声子与基底相互作用的强度随原子层数增加而变化,导致热导率随层数变化表现出不同规律(不变或增大)。研究石墨烯本征热导率仍需对少层及单层石墨烯热导率进行测量,对样品制备和实验测量都具有很大挑战。
2石墨烯热导率的横向尺寸依赖:由傅里叶传热定律,材料热导率:
其中Cv为材料体积比热容,v为声子群速度,l为声子平均自由程。对于给定的温度,热容与声速均为定值,因而材料热导率主要由声子平均自由程决定。通常情况下,块体材料在三个维度上的尺寸都远大于声子平均自由程,声子为扩散输运,声子平均自由程主要由声子-声子散射确定,是材料固有的性质,表现出热导率与横向尺寸无关。但是对于石墨烯而言,由于制备待测样品的长度在微米级,与平面内声子平均自由程相当,存在弹道输运现象,表现出石墨烯的热导率与横向尺寸存在依赖关系。
石墨烯平面方向声子平均自由程可通过计算得到。Nika等通过第一性原理计算分别对LA和TA声子求得Gruneisen参数,得到石墨烯平面方向声子平均自由程在10μm左右,即石墨烯尺寸小于10μm时会表现出明显的热导率随尺寸增加而增加现象(图2b)。后续计算表明,在考虑三声子过程和声子-边界散射角度的情况下,石墨烯热导率在横向尺寸L小于30μm时遵循log(L)增加的规律,在横向尺寸为30μm左右时达到最大值,并随横向尺寸增加而下降。
检验计算结果需要对不同尺寸的单层石墨烯进行热导率测量,这对实验操作的精细度提出了极高要求。Xu等利用悬空热桥法测量了不同长度(–9μm)的单层石墨烯热导率,观察到其热导率随长度增加而单调增加。测量结果与分子动力学预测的热导率随长度以log(L)趋势增加的结果相符,证明了石墨烯作为二维材料的热性质(图2d)。但是作者也没有排除另外两种可能:(1)低频声子随尺寸增加而被激发,对传热贡献较大;(2)石墨烯尺寸增加改变三声子散射的相空间,影响选择定则。由于石墨烯作为二维材料的特性,以及声子平均自由程较大、热导率较高,仍然需要进一步的理论和实验探究以深入挖掘石墨烯热导率随横向尺寸变化的物理原因。
在实际应用的单晶及多晶石墨烯材料中,热导率的影响因素还包括晶粒尺寸、缺陷、同位素、化学修饰等,相关研究及综述已有报道。