当前KIB负极较短的循环寿命和有限的倍率性能阻碍了其商业化应用。传统PVDF/导电炭黑(PVDF/CB)复合粘结剂附着力差，且CB容易聚集，这导致高阻抗以及活性材料不能充分利用。尽管粘结剂是复合电极的关键组成部分，但很少有研究涉及粘结剂。有效的复合粘结剂材料必须是电化学稳定的、机械弹性的、有利于形成薄而稳定的SEI、提供良好的附着力，并能够与活性材料和集电器进行电接触。因此，这项工作期望通过增强粘结剂的导电性、粘附性和电接触来提高充电速度并减轻容量衰减。

导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）作为KIB粘结剂具有以下优势：高导电性、良好的粘附性、低成本等。作者全面探索了PEDOT:PSS作为粘结剂的电化学、机械和热安全性能。在连续导电的PEDOT:PSS/CB粘结剂中加入了炭黑(CB)后，减少了电绝缘的“死”石墨。半电池在C/10下、圈后的容量保持率从63%提高到80%，优于PVDF/CB。PEDOT:PSS/CB增强的电接触还降低了离子阻抗并提高了倍率性能。但是，如果不添加CB，PEDOT:PSS粘结剂在电化学测试中表现不佳。此外，文章还研究了导电粘结剂对负极机械性能和热安全性的影响。虽然对KC8的稳定性较高，但PEDOT:PSS存在脆性和较差的润湿性的问题。总之，这一工作通过改变粘结剂提供了一种缓解当前KIB负极容量衰减等问题的方法。

图1KIB中石墨负极性能改性机制。

图2不含CB的PEDOT:PSS粘结剂负极的SEM图像，a)前视图和b)侧视图以及c)C和d)S的EDS元素映射。

图2a、b显示了不含CB添加剂的PEDOT:PSS电极的正视图和侧视图。PEDOT:PSS似乎均匀地覆盖了石墨颗粒。EDS显示了S的分布与石墨的C分布具有很好的相关性，说明了磺化PEDOT:PSS的均匀混合（图2c，d）。

图3粘结剂膜的直流电导率。

图3显示了各类粘结剂膜的直流电导率（σDC）。结果显示PVDF/CB和PEDOT:PSS的σDC值相似，而PEDOT:PSS/CB的σDC显着增加。另外，在分散剂中添加二次掺杂剂，屏蔽PEDOT和PSS之间的相互作用并在蒸发时改变微结构也被认为可以提升材料的σDC，因此将乙酸(20wt.%)或乙二醇(10wt.%)作为二次掺杂剂显着提高了EDOT:PSS/CB的σDC。加入乙酸和乙二醇掺杂剂后的样品PEDOT:PSS-A和PEDOT:PSS-G的干膜均具有优异的性能，显示出它们作为电极材料粘结剂的潜力。

图4使用各种粘结剂的石墨半电池在KFSI电解液中的性能。C/10恒流循环下的a)容量和b)库仑效率c)电压与容量和d)首圈的差分容量，e)电压-容量图和f)第10圈的差分容量。

在石墨半电池中研究粘结剂的电化学性能，其中K金属作为参比电极和对电极，1MKFSI作为电解液。图4a显示了石墨负极在C/10的恒定电流下的放电容量，PEDOT:PSS/CB提供了最高的第二圈容量，由于充分利用了活性材料和粘结剂复合材料中的额外电荷存储，该容量超过了理论容量（KC8的理论容量为mAhg-1），且由于增强的电接触在次循环中显示了最高的容量保持率。通过长循环测试发现，二次掺杂有助于提高初始容量，但对长循环性能没有帮助，这表明电导率并不是实现长循环寿命的最关键因素。充放电曲线还揭示了阻抗和电接触极大地影响了先进循环中的容量和寿命。通过电化学测试结果与已知的机械性能结合分析，作者指出PEDOT:PSS最初能够充分利用电极活性材料，而CB可提供孔隙以适应石墨钾化后63%的体积膨胀，如不添加CB则电极材料无法适应体积膨胀，因此电极材料会因失去电接触而导致容量衰减。

图5a)电压、b)应变和c)应变率演化与容量的关系。

为了了解粘结剂在嵌钾过程中对机械性能和稳定性的影响，在C/10下循环时进行了原位应变测量。当相同量的钾嵌入石墨时，PVDF/CB中的电化学应变比PEDOT:PSS/CB更大。因此，图5c中PVDF/CB的所有点的应变率都更大。然而，在第一次放电结束时，由于活性材料利用率更高，PEDOT:PSS/CB的电极膨胀更大。尽管体积膨胀很大，得益于PEDOT:PSS/CB良好的导电性和电接触PEDOT:PSS/CB负极的机械完整性得到了提高。简而言之，原位应变测量表明，尽管电极膨胀了23%，PEDOT:PSS/CB粘结剂依然在钾嵌入石墨电极时提供了良好的机械完整性。

图6在a)首圈和b)第5圈中，使用KFSI电解液与各种粘结剂的石墨半电池的奈奎斯特图及等效电路。c)石墨半电池在C/10至C/2电流下的容量保持率，以及d)在第10和15圈时的电压曲线。e)石墨半电池在室温(24℃)和0℃下的容量保持率，和f)在0℃下收集的EIS数据。

为了确定阻抗和SEI增长对循环性能的影响，进行EIS测试。阻抗测试结果表明：电接触的丧失是容量衰减的主要模式，而不是来自SEI增长的电阻过电位。CB能通过增加表面积和孔隙率来帮助降低RCT，从而缩短扩散路径。在所有电流密度下，PEDOT:PSS/CB的都表现出显著增强的动力学和容量，表明导电粘结剂可以提高高倍率负极性能（图6c）。另外，作者还对低温性能进行测试，结果表明PEDOT:PSS/CB电极能保持稳定并提供显着提高的容量。

图7a)PVDF和b)PEDOT:PSS膜浇铸在SS上作为工作电极的CV测试，以及c)PVDF薄膜和d)PEDOT:PSS膜的不同电压下的EIS测试e)PEDOT:PSS膜的拉曼光谱。

为了评估电化学稳定性和探测氧化还原反应，作者使用浇铸在不锈钢上的聚合物膜作为工作电极进行CV测试。在首圈扫描中PEDOT:PSS在还原和氧化扫描中分别在约2.25和3V处显示出峰，表明其氧化还原活性。据作者所知，这是首次在碳酸盐基电解质中观察到K+和PEDOT:PSS之间的氧化还原活性。然而在后续的循环中，PEDOT:PSS发生钝化，因此在电压窗口中可以保持稳定，因此适合作为KIB中的负极粘结剂。

图8具有不同粘结剂成分的石墨负极的DSC曲线，a)SOC，b)0SOC，c)洗涤后SOC，d)洗涤后0SOC。

热安全性对于任何新型电池技术进入市场都至关重要，因此对循环的电极的DSC进行了研究。与使用PVDF粘结剂的电极相比，PEDOT:PSS和PEDOT:PSS/CB电极的热失控得到延迟，在℃开始发热，且放热量降低，分别为和Jg-1，因此不添加CB反而使电极有更好的热安全性。通过对冲洗和干燥后的钾化负极进行DSC研究，作者发现PEDOT:PSS在°C前对K金属表现出更好的稳定性。总体而言，结果表明，对于KIB，PEDOT:PSS的润湿性差、表面积低和对K0的稳定性更高可能有助于提高负极的热稳定性。

在本报告中，作者研究了将导电PEDOT:PSS聚合物用作KIB石墨负极的粘结剂的电、电化学、机械和热安全方面的性能。与PVDF/CB相比，PEDOT:PSS/CB石墨负极增强的电性能实现更大的容量、循环寿命、倍率性能和更低的阻抗。此外，作者发现用使用PEDOT:PSS可以减少热失控的危险，因为它对减少的钾具有更大的稳定性。

DanielA.Gribble,ZhengLi,BertanOzdogru,EvanMcCulfor,?mer?.?apraz,VilasG.Pol,MechanisticElucidationofElectronicallyConductivePEDOT:PSSTailoredBinderforaPotassium-IonBatteryGraphiteAnode:Electrochemical,Mechanical,andThermalSafetyAspects,Adv.EnergyMater.,,

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