开发高比能、长循环、宽温程锂离子电池对维护国家能源安全和国防安全具有重要的战略意义。然而在高温高压等极端工况下电池正极界面膜（CEI）不稳定，现有研究仍受限于CEI演变规律和关键影响因素不清晰，当前广泛试错的研究思路难以高效构建电化学稳定的CEI膜，制约了动力电池在极端高温环境的应用。

图1.电极/电解液界面CEI膜的溶解机制。

近期，湖南大学刘继磊教授课题组通过原位红外表征技术发现了高镍NCM三元正极/电解液界面CEI膜的不稳定是由于其不断“形成/溶解/再形成”的动态演变（图1），即CEI膜在首次充电时形成，放电时由于电场反向作用CEI膜溶解在电解液中形成稀疏的CEI，再次充电时电解液再次分解在原稀疏CEI膜表面形成一层新的CEI，如此往复多次最终导致界面稀疏较厚且非常不稳定。

基于此，该团队提出不饱和硅氧烷添加剂以构筑电化学稳定界面的新思路，充分利用不饱和键的高活性和强聚合能力，构筑出三维、高稳定CEI（图2），解决了商用软包电池在高温环境下的CEI溶解、过渡金属离子溶出、界面应力腐蚀的难题，并抑制了高温下的副反应和阻抗增长。此外，通过XPS深剖分析、原位红外和原位阻抗分析并结合理论计算，揭示了不饱和添加剂对高镍三元正极界面的聚合成膜作用机制和锂离子传输动力学规律。

相关工作以EngineeringaninsolublecathodeelectrolyteinterphaseenablinghighperformanceNCM//Graphitepouchcellat60℃发表于期刊AdvancedEnergyMaterials上。陈雨晴博士为本文第一作者，相关研究工作也得到了清华大学核能与新能源研究院何向明教授团队理论计算支持和华南师范大学化学学院邢丽丹教授数据分析的支持以及湖南立方软包电池支持。

图2.不溶解CEI膜界面设计策略。

1.基于高镍商业软包电池以及主流正极材料高温循环性能表征

本工作以三甲基硅基丙氧烷为主体结构，在端基分别引入C-C、C=C以及C≡C不同不饱和梯度的基团作为研究科学变量，分别是丙氧基三甲基硅烷（以下简称TMSL）、烯丙氧基三甲基硅烷（以下简称AMSL）以及1-丙炔-三甲基硅氧烷（以下简称PMSL）添加剂。

在基础电解液（1MLiPF6inEC:DMC:EMC=3:2:5）中分别加入1%质量分数的上述添加剂，随着添加剂端基不饱和程度的增加，商业软包电池（高镍NCM//石墨）的高温循环稳定性的提升也随之提高（图3a），同时，对4.45VLiCoO2电池在高温80℃条件下以及4.3VNCM在60℃条件下的循环稳定性表现出了类似的规律，分别将高温循环稳定性提升至圈（图3b）和近圈（图3c）。此外，基于漏电流测试，发现含不饱和添加剂的电池的稳态电流更低，这也说明随着不饱和度的增加，正极/电解液界面副反应得到抑制的效果越显著（图3d）。这与拆解负极极片沉积的过渡金属离子测试结果一致，即不饱和程度越高，溶出的过渡金属离子越少，这也说明了不饱和硅氧烷添加剂能有效抑制电池在高温循环时的过渡金属离子溶出（图3e）。

图3.商用软包电池和主流正极半电池的电化学性能对比图。(a)NCM/软包电池分别在25℃和60℃中的循环性能；(b)NCM/Li电池在60℃中的循环；(c)LiCoO2/Li电池在80℃中的循环；(d)4.6V漏电流测试；(e)高温循环结束后的过渡金属离子溶出测试。

2.不饱和硅氧烷添加剂调控形成不易溶解的界面

理论计算表明，三种硅氧烷添加剂均能优先于基础溶剂在正极表面发生氧化分解反应（图4b），与氧化LSV的结果一致，高不饱和的PMSL添加剂其氧化分解电流较大，所以在正极表面发生的氧化分解反应会更加充分（图4c）；LUMO能级的结果也与还原CV曲线一致，不饱和度越高，LUMO能级越低，越易得电子在负极一侧发生还原反应，所以CV曲线表现出PMSL、AMSL、TMSL优先于基础溶剂分子EC发生还原反应，且还原顺序随不饱和度的增大而提前（图4d）。

图4.添加剂参与形成电极/电解质界面钝化层的依据。(a)三种添加剂的球棍模型；(b)添加剂和溶剂的HOMO/LUMO能级和电子云分布；(c)三电极体系中电解液的氧化LSV曲线；(d)石墨/Li半电池的初始CV曲线。

为了验证添加剂成膜的稳定性，用原位表征技术实时捕捉电极/电解液界面反应过程。在PMSL电解液体系中，首次充电时，添加剂开始在正极一侧分解，形成含硅和C-F的[Si-O-R]界面组分，由于Si-O键非常强，所以含[Si-O-R]的界面非常稳定，原位红外表明，与在基础电解液中观察到的界面高度可逆动态演变规律不同（图1），PMSL电解液在首次放电时CEI组分几乎不发生溶解，各组分没有消失且保持稳定，在随后的第二圈充放电循环过程中持续生成（图5a）；

此外，与基础电解液相比，来源于溶剂EC\DMC分解生成的烷基碳酸锂有机组分非常少（图5a），这也说明了PMSL自我牺牲式地分解有效保护了电解液主体溶剂分子的分解。同时，对以上电解液进行首次循环两圈的原位阻抗分析，在基础电解液中，首次充电时，由于生成了电导性的CEI，所以界面阻抗随着电位的升高而降低（图5b），而放电时由于形成的CEI部分会被溶解，从而导致阻抗随着电位降低呈现增大的趋势；接着在第二次充电时，由于再次生成新CEI膜从而使得阻抗呈上升波动，随后在放电过程又呈现下降趋势。当加入不饱和硅氧烷添加剂时，由于CEI膜在放电过程中几乎不发生溶解，界面相对稳定，所以充放电循环过程中的界面阻抗波动较小，又因为不饱和硅氧烷添加剂参与界面成膜，界面组分中含硅氧烷组分，所以阻抗整体都比基础电解液小。

图5.NCM/电解液界面（CEI）的动态演变过程。(a)基于PMSL的NCM正极的原位FT-IR光谱热图在最初的两个循环中显示出界面不溶特性；(b)NCM电池的原位电化学阻抗谱拟合得到的界面膜阻抗。

3.不饱和添加剂形成不溶界面的反应机理

为了进一步探究不饱和添加剂在界面作用的反应机理，对循环成膜后的NCM/Li电极界面进行XPS深剖分析。对比分析，发现在不饱和硅氧烷添加剂中循环的极片在不同的界面深度范围内的LiF含量均显著高于基础电解液中循环的，且越靠近界面内层，LiF含量越高（图6a-b），而LiF被多次报道是一种提高离子电导且稳定的“有利”界面组分，这也就能够解释加入不饱和添加剂后阻抗下降现象了。

此外，对不饱和添加剂分解路径进行DFT计算（图6e），当含有不饱和键时，充电过程中不饱和键易受强电负性的氟原子攻击，从而失电子发生氧化反应，这时不饱和键中的π键断裂形成C-F键，从计算反应能垒可以看出C≡C比C=C易于发生断键聚合，此外，根据杂化轨道理论，C≡C属于sp杂化，C=C数据sp杂化，C≡C的电负性强于C=C且反应活性更高，由于C≡C聚合一次以后仍然还有不饱和双键的存在。

所以还可以继续多步聚合直到分子结构中没有不饱和键，于是PMSL聚合形成的-Si-O-R-高聚物极易以三维拓扑结构的形式存在，而AMSL仅能发生短链聚合，聚合程度较弱。而聚合程度越高，正极界面CEI膜在放电过程就越不易溶解在电解液中从而表现出界面稳定性，这也就是为什么不饱和程度越高，各电化学性能（循环稳定性、抑制副反应发生的程度、抑制过渡金属离子溶出和降低阻抗作用）均随不饱和度呈梯度增加的原因。

图6.电极界面XPS深剖分析。(a,c)基础电解液，(b,d)PMSL电解液；(e)电化学聚合形成Si-O-R的可能反应路径计算。

4.不饱和硅氧烷添加剂有效提升电解液稳定性

从电解液自身稳定性的角度来看，加入不饱和硅氧烷添加剂（AMSL和PMSL）后电解液存储前后紫外光谱几乎重合，存储后电解液几乎保持澄清透明的状态（图7d-e），而基础电解液由于存储过程中LiPF6发生热分解以及在痕量水的作用下发生水解反应，导致存储前后紫外光谱出现大的差异，同时也出现严重变黄的现象（图7b），对于TMSL电解液，存储后略微变色且紫外光谱峰位不变峰强变弱（图7c），这些对比表明随着不饱和度的增加，电解液的稳定性逐渐增强。

在硅氧烷添加剂中Si-O基团能够捕获H2O以及PF5、HF等腐蚀性酸，端基不饱和键的引入，碳碳双键和三键以SP2和SP杂化与其他原子成键，具有共轭效应，能够诱导PF5等腐蚀性酸与含有孤对电子化合物参与成键，由于三键的电负性更强，所以PMSL中的Si-O基团与PF5的结合作用更强，PF5结合能的计算结果也与这一现象完全吻合，硅氧烷添加剂与PF5的结合能大于溶剂分子的，随着不饱和度的增加，与PF5的结合能也呈递增关系，因此不饱和添加剂具有很强的捕获PF5等腐蚀性酸的能力。

图7.电解液的存储稳定性。(a)PF5与溶剂分子和添加剂分子的结合能；(b-e)四种电解液在45℃环境中密封存储3个月前后的紫外可见光谱以及颜色变化，(b)Base；(c)TMSL；(d)AMSL；(e)PMSL。

高镍正极/电解液的界面不稳定是制约高比能电池在极端环境应用的关键问题，因此不可避免地需要深入理解和阐明电极-液体电解质界面特性，如正极界面结构演变以及充电/放电时界面的热力学和动力学稳定性。本文提供了一种不饱和添加剂设计思路，采用原位表征技术与理论模拟相结合的研究方法，通过原位红外精准捕获电极/电解液界面在充放电过程中的动态演变，揭示了不饱和添加剂在正极界面电化学聚合成膜的作用机制，为设计高性能锂离子电池提供了新思路。

图8.不饱和硅氧烷添加剂的多功能作用。(a)稳定电解液以及稳定电极/电解液界面的优点；(b)具有高不饱和键可能发生的电化学氧化聚合反应步骤。

YuqingChen,QiuHe,YingMo,WangZhou,YunZhao,NanPiao,ChiLiu,PeitaoXiao,HuiLiu,BaohuaLi,ShiChen,LiWang,XiangmingHe*,LidanXing,JileiLiu*,EngineeringaninsolublecathodeelectrolyteinterphaseenablinghighperformanceNCM//Graphitepouchcellat60℃,AdvancedEnergyMaterials，.

DOI:10./aenm.01631

作者简介

第一作者-陈雨晴：湖南大学材料科学与工程学院级博士研究生，致力于电解液设计调控电极界面研究。

通讯作者-何向明：清华大学教授。长期聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心,通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。

通讯作者-刘继磊：湖南大学教授。长期从事电化学储能材料的制备与表征、电化学储能器件设计与性能优化、先进电池表征和电化学反应机理研究。

本课题组与清华大学何向明老师课题组长期招聘电化学储能相关领域联合培养博士后，联系方式：liujilei