石墨

钠电池降本大趋势,体系渐成国金车研究

发布时间:2023/7/11 11:12:54   

核心观点

降本诉求日益浓厚,钠电大趋势无忧。相较于锂电,钠电长期成本竞争力显著。钠电、锂电制造工序、良率相近,远期BOM成本约为0.27元/wh,而锂电20万元碳酸锂价格时BOM成本为0.45元/wh,对应单车成本下降元。此外,钠电高低温性能、安全性更佳,亦成为钠电产品有力卖点。

产品指标持续升级,应用场景不断打开。目前钠电产品正处于迭代中,目前循环+次、能量密度wh/kg的产品指标已满A00、两轮等场景。我们预计23年开始,两轮车、低速电动车等将逐步开启应用,预计年钠电装机需求量超Gw。

电池制造:供应链管控一体化盈利兑现度高。钠电池的低成本应用领域将对制造厂的降本具有很强的要求,供应链管控材料一体化是关键。从价值量占比看,正极、负极、电解液分别占成本30%、18%、30%,具有产业链延伸能力企业盈利兑现度强。

材料体系:层状氧化物硬碳负极为产业化路径主流。

1)正极材料:普鲁士路线低成本、容量相对较高,但循环性能、倍率性能差。层状氧化物成本适中,容量较高且与三元工艺相近,有望率先量产。聚阴离子循环性能佳,但倍率性能、容量较低,产品仍需迭代。

2)负极材料:生物质硬碳目前指标最佳,将率先放量,核心在于资源端的锁定。从中长期看,沥青基在规模化、成本上潜力更大。生产工艺与石墨负极相差较大。

3)电解液:溶质以六氟磷酸钠为主,无需向NaFSI等领域迭代,醚基电解液性能更佳,工艺与现有六氟磷酸锂协同性较强。

4)其他:隔膜可以选用成本更低的玻璃纤维,负极采用铝箔。

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产业化:伴锂起舞,处于量产前夕

前世今生:

锂价高企,钠电重回舞台??

钠电与锂电几乎同时起步,负极瓶颈导致产业化落后。20世纪70年代,钠电与锂电同期起步。90年代,摇椅电池诞生,负极由金属负极转向碳负极,而钠离子半径比锂离子大,钠离子在软碳和石墨难以发生嵌入和脱嵌,导致相同材料的钠离子电池的容量比起锂离子电池大约只有十分之一。年,日本索尼率先将锂离子电池投入市场,标志着锂电池商用时代的正式开启,钠电研发停滞。

锂电资源供应短缺担忧,钠电池商业化再次得到重视。随着锂供应短缺担忧及低成本储能电池需求的日益增长,近十年钠电池研究取得快速发展,国内外已有多家企业布局钠电池产业,钠电池已逐步由实验室走向商业化应用阶段。

应用场景:

低成本诉求下,场景不断打开??

?钠的竞争优势:低成本、高低温稳定性佳、倍率性能好等。

1)钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉,无发展瓶颈。

2)钠离子电池具有优异的倍率性能和高、低温性能。

3)钠离子电池在安全性测试中不起火、不爆炸,安全性能好。

从成本竞争力考量,铅酸电池成本约为0.4元/wh,成本比较稳定。锂电池由于高锂价,导致成本波动较大。以目前55万元/吨碳酸锂计算,磷酸铁锂BOM成本约为0.66元/wh,若锂价回调至25万元/吨,则BOM成本约为0.45元/wh。

材料端的规模化是钠电降本关键。目前由于正极(假设层状氧化物目前价格8万元/吨,远期降至3万元/吨)、电解液(假设六氟磷酸钠目前20万元/吨,远期降至10万元/吨)、负极(假设硬碳目前12万元/吨,远期降至5万元/吨)均未大规模形成产能,导致成本较高。短期相较于磷酸铁锂BOM成本差别不大,约为0.60元/wh。长期三大材料规模化后,将下降至0.27元/wh。

?应用场景一:低速电动车,低成本。充电性能方面,一般需具备3C倍率的放电能力,充电性能方面,由于低速电动车充电一般采用车载充电机进行充电,V家庭用电即可满足其充电功率要求,同时,充电一般晚上进行,假设3小时充满,对应倍率为0.33C。循环寿命方面,市场主流低速电动车续航里程,如果规定用车5年,则要求循环寿命不低于周。此外,相较于锂电,钠电低高温性能更好,更适合北方使用且安全性更佳。

?应用场景二:储能,低成本+长循环。成本角度,以一套30Kw/(kwh)的储能系统为例,假设系统5年收回成本,单日充放电频率为1次,按照峰电1元/度、谷电0.3元/度计算,5年套利为元。对应储能系统成本为0.9元/Wh,电芯成本为0.54元/Wh,若运行10年则需要循环寿命为次。

?应用场景三:电动叉车,低成本。电动叉车目前电池主要由铅酸电池供电,循环寿命要求与低速电动车类似,0次左右即可,其对能量密度要求不高,因为对于电动叉车其质量越重越好。

?成本下降幅度:储能、低速电动车、两轮下降幅度明显。从中长期的降本影响度来看,低速电动车、储能、两轮单台/单度电成本下降均达10%以上,具有显著的降本效应。

预计年装机量超Gw。拆分下游需求来看,低速电动车、小储能预计在23年初步放量,在大储领域待钠电循环性能持续改善后持续放量。

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材料体系:协同与变革,规模化能力为核心

正极:

三类路线各有应用场景??

正极材料在很大程度上决定电池的能量密度和循环性能。目前研究的钠离子电池正极材料主要分为层状氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子型化合物,其中层状氧化物和普鲁士蓝类化合物因可逆比容量高、能量密度高、原材料价格较低等优势,成为目前产业化靠前的两大主流路线,聚阴离子循环性能佳更佳适合用于储能,但其能量密度低、电导率低,需持续改进。

从生产工艺看,层状氧化物与三元工艺相近,聚阴离子更相近与磷酸铁锂,普鲁士蓝主要是采用共沉淀法,与现有正极材料工艺体系无较大的关联性。

?层状氧化物:容量高,量产化可行度强。层状氧化物正极材料在充放电过程中通常会经历一些复杂的相变过程,在一定程度上导致电池能量密度和循环寿命的衰减.这是由于在充电过程(脱钠)中,Na+对过渡金属层的屏蔽作用逐渐减弱,层间O2–之间的排斥力逐渐增大,导致过渡金属层发生滑移而发生相转变,进而降低了材料的循环稳定性。

从路线看,P2、O3相为主流。P2相的理论容量略低于O3相。然而,P2相层状过渡金属氧化物材料具有更稳定的结构、更好的离子导电性和更好的倍率性能。

普鲁士蓝理论比容量达mAh/g,但库伦效率较低、循环稳定性差。由于普鲁士蓝是在水溶液体系中合成,其晶体骨架中不可避免地存在大量[Fe(CN)6]空位和晶格水分子。[Fe(CN)6]空位的存在会使得晶胞中Na+的含量减少,同时[Fe(CN)6]空位在PBAs晶体中往往随机分布,容易导致骨架坍塌,影响晶体结构的稳定性,降低循环性能。此外,晶格水分子占用间隙空位,抑制钠离子嵌入/脱出,会降低库伦效率。

?聚阴离子化合物NaxMy(XaOb)z:

相较于层状氧化物,其热稳定性及安全性更高,但电子电导率较低,常通过包覆、掺杂提高其电导率,改善电化学性能。

?原理:

聚阴离子材料含有一系列四面体阴离子单元(XO4)n-和强共价键MOx多面体。

?四面体型阴离子单元(XO4)n-:

安全性的重要来源。(XO4)n-允许在开放框架中快速传导钠离子、稳定过渡金属在充放电过程中的氧化还原电位,牢固的X-O共价键增加了晶格中氧的稳定性,提高材料安全性。

结构多样、充放电体积变化小,循环稳定性好。MO6八面体与XO4四面体共享角或边,可定向嵌入/脱出离子,材料在充放电过程中体积变化及结构重排极小,使得材料具备较高的工作电压和良好的循环稳定性。

?聚阴离子化合物分类:

主要可分为磷酸盐、焦磷酸盐、混合聚阴离子、硫酸盐以及含氟聚阴离子化合物等。钒基聚阴离子型电极因钒价态丰富(V2+、V3+、V4+、V5+)、氧化还原电位较高、钠离子扩散快(约10-11~10-12cm/s)、结构稳定,成为目前聚阴离子化合物正极材料的研究重点。

负极:

规模化能力为核心??

相较于钠的半径和存储机制和锂相差较大,无法采用晶体状的石墨作为负极,主要采用无定型碳,主流路线可以分为软碳和硬碳。富氧前驱体通过固相碳化形成硬碳,即非石墨化碳,而富氢前驱体通常通过液相碳化形成石墨化碳(软碳)。通过固相碳化形成的硬碳材料中存在丰富的孔隙结构,而通过液相碳化形成的软碳基本上是无孔的大块状结构。钠电负极的性能机理研究尚未成熟,因此目前在生产过程中涉及了众多know-how。

软碳、硬碳生产工艺上大体类似,主体工艺为碳化,主要是原材料的区别,软碳成本低但容量也低,硬碳容量较高。硬碳按照原材料分为生物质、酚醛树脂、沥青基等,对于不同原材料、路线需要在工艺上进行持续的调整改进,因此材料的定型尤为关键。

从原材料选取上并无最终方案,生物质目前因为性能较好、成本较低走在产业化前面,酚醛树脂性能更好但成本较高,沥青基产业相对早期,但可规模化潜力较强。

目前国内硬碳是指标上卡瓶颈的环节,容量、首效较低。由于硬碳储钠机理未清晰,硬碳性能的提升在初步的框架上更多依靠自行摸索。

?性能提升:

(1)通过调控前驱体的合成以及热解过程在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距;

(2)与其他材料的包覆和复合、杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距;

(3)电解液的调控以及预钠化的处理。

?碳化:

碳化过程中碳化温度的控制非常关键。当前驱体在低温(约-℃)下碳化时,其微观碳层结构通常表现出相对较低的石墨化程度且含有丰富的缺陷和孔隙率。此外,低温碳化的碳材料具有较大的比表面积,从而导致第一次循环中的材料表面上形成大量的SEI膜。随着碳化温度的升高,硬碳材料的石墨化程度会有所增强,材料中存在的孔隙也会逐渐塌陷和闭合,导致较低的表面积,使充放电循环中材料表面SEI膜减少。因此,在较高温度下热解的硬碳材料可给出高的ICE和比容量。但过高的温度会促进硬碳材料过度石墨化,从而带来比容量和钠离子扩散势垒方面的不利影响。所以,合成温度的过高反而会导致ICE和比容量的衰减。这可能与碳化温度范围和前驱体的性质有关。鉴于此,为了获得理想的ICE和高的可逆比容量,碳化条件应控制在合理的范围内。

?原子掺杂:

为了发挥硬碳材料的潜力,杂原子掺杂(通常是氮、硼、硫和磷)可以用来改善硬碳材料的特性,如表面结构、电子导电性、层间距等。氧元素广泛存在于大多数的有机前驱体中,由此所得的大多数硬碳材料都含有含氧官能团。这些含氧官能团的引入能够提供一些储钠的活性位点,从而增强可逆容量(图13a)。但在许多研究中,含氧官能团被认为能催化电解质的分解并形成更厚的SEI层。因此,高氧含量通常与低的硬碳材料的ICE相关。

?碳材料复合:

将其它材料与硬碳材料复合是解决硬碳材料固有大比表面积和导电性不足的一种有效方法。例如,导电性碳材料(软碳、石墨、石墨烯、碳纳米管等)和硬碳材料的的复合能够在一定程度上提高硬碳负极材料在钠离子电池中的电化学性能。

电解液:

体系变化,工艺延续主流??

?溶质:

六氟磷酸钠为主流。六氟磷酸钠、次氯酸钠这两种盐是钠离子电池中最常用的体系,使用次氯酸钠基电解液作为碳质电极具有较高的容量和较高的库仑效率。含氟磺酰基团的钠盐虽然具有较高的热稳定性和无毒的特点,但是很少单独被用作钠盐来使用,这主要归因于其阴离子对铝箔集流体具有腐蚀作用。

?溶剂:

对于传统酯类来讲,EC/PC基溶剂体系下,硬碳具有最好的循环稳定性。此外,在锂离子电池中,醚类电解液很少被作为电解质使用,因为它们在阳极上钝化能力差,在超过4V以上的工作电压下不稳定。然而,近年来,在钠离子电池领域中,醚类电解质已经被广泛地使用,因为它们在钠电体系中具有更好的抗氧化还原能力,相比酯类电解质其可以在负极表面生成更薄和具有稳定的SEI膜和高的首次库仑效率。

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投资建议

电池降本趋势下,钠离子电池产业化大趋势持续确认,产业链多环节有望持续受益。

?重点推荐:

宁德时代(钠电领军者,电池指标性能有意,规划年实现产业化)

多氟多(六氟磷酸钠龙头,布局一体化钠电池产业链)

振华新材(钠电材料龙头,下游客户优质)

贝特瑞(负极行业龙头,硬碳材料研发领先)

元力股份(硬碳材料新星,具有工艺协同、原材料供应优势)。

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风险提示

?钠离子电池产业化进程不及预期:钠离子电池尚处于产业化进程的初期,若未来无法顺利实现规模化量产,将导致生产成本偏高,产业化发展进程将受阻。

?下游市场发展不及预期:目前锂离子电池在动力及电化学储能领域均处于绝对主导地位,若未来市场仍然偏好锂离子电池,钠离子电池产业发展或将难以取得突破。

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