沥青基碳材料做最纯粹的知识分享高等沥青

负极

针状焦

碳纤维——广告位————正文开始——姜鹏飞南京玻璃纤维研究设计院有限公司

摘要：

对P25、P55及XN-90三种进口中间相沥青碳纤维℃石墨化处理前后的微观形貌、晶体尺寸、力学性能、导电导热性能及其抗氧化性能进行了表征。结果表明，三种碳纤维微观结构差异较大，均呈现出较为明显的“指纹”特征。三种碳纤维中XN-90热处理温度最高，晶体尺寸最大，石墨化程度最高，抗氧化性能最好。经过℃石墨化处理后，三种碳纤维的晶体尺寸、石墨化程度及导热性能均有较为明显的提高；P25和P55纤维的拉伸强度显著提高，而XN-90纤维的拉伸强度有所降低，这与其石墨化后纤维芯部的孔洞变大有关。中间相沥青碳纤维具有高导热和高模量的优势，广泛应用于航空航天、核能、智能机器人、5G散热等高新技术领域。例如，美国采用高性能中间相沥青碳纤维制备的C/C复合材料已成功应用于X-43A高超声速验证飞行器的头锥、水平控制表面和垂直尾翼等部分，显示出极好的机械和传热性能。全球仅有日本三菱化学、日本石墨纤维和美国Cytec三家公司实现了高导热中间相沥青基碳纤维的产业化及产品的系列化。其中美国Cytec公司生产的高性能中间相沥青碳纤维产品包括P系列（P25、P55、P、P，热导率分别为22、、、W/（m·K））及K系列（KX、K1，其热导率分别为~和~1W/（m·K）），并且不同系列不同牌号纤维的性能千差万别。由于日美两国对中间相沥青碳纤维的制备技术高度保密，关于如何制备不同牌号纤维的报道较少。近年来，在国家重大需求的牵引下，高导热中间相沥青碳纤维的国产化取得了长足的进步，湖南大实现了劈裂截面和圆形截面两种碳纤维的可控制备，但产品种类略显单一。本研究针对美国P25、P55及日本XN-90三种不同热导率的中间相沥青碳纤维产品（热导率20~W/（m·K））的微观形貌、晶体尺寸、力学性能、导电导热性能及其抗氧化性能进行了研究，并对其进行了℃石墨化处理，探索碳纤维结构与性能及制备工艺之间的关联，为中间相沥青碳纤维国产化及系列化研制提供借鉴。

1实验部分

1.1原料

以三种进口中间相沥青碳纤维为原料，具体信息如表1所示。

1.2石墨化处理

采用间歇式石墨化炉，在氩气气氛下对三种中间相沥青碳纤维进行石墨化处理，具体工艺为:以5℃/min的升温速率升到℃，保温10min。

1.3结构表征

采用双束扫描电子显微镜（美国FEI公司，HeliosNanolabi，分辨率0.9nm）在10kV的加速电压下观察三种中间相沥青碳纤维石墨化处理前后的微观形貌。采用X射线衍射仪（日本理学，D/MaxPC，CuKα射线，管压40kV，管流40mA）对三种中间相沥青碳纤维进行XRD分析。测试时加入10（wt）%~20（wt）%的标准Si粉作为内标，以消除仪器误差。根据拟合得到（）峰的高斯/洛伦兹曲线的半高宽（FWHM），使用Debye-Scherrer公式计算得到石墨微晶平均厚度Lc，Scherrer常数取0.89。根据布拉格定律算得层间距d，再由公式g=（0.-d）/（0.-0.）×%得到石墨化度g。采用XploRA显微拉曼光谱仪（法国HORIBAJobinYvon公司）对碳纤维的微观结构有序状态进行表征，激光波长为nm。对石墨材料的相关研究表明，D波段和G波段的积分强度（面积）之比（ID/IG）与石墨微晶平均长度La成反比，La可以由公式La=（2.4×10-10）λ4（ID/IG）-1计算得到，其中λ是激光波长。

1.4力学性能及热导率测试

采用XQ-1C高强高模纤维强力仪（上海新纤仪器公司）测试纤维单丝的拉伸强度，拉伸速度为2mm/min，样品跨距为20mm，每批次至少测得30个有效数据，取平均值作为最终纤维的拉伸强度。采用英国AIM-TTIBS型数字微欧计，利用四探针法测得石墨纤维单丝的电阻率（ρ），再通过经验公式λ=/（ρ+）-[13]计算得到热导率，一般测试有效数据不少于6个，取平均值作为最终纤维热导率。

1.5抗氧化性分析

采用德国耐驰STAF5同步热分析仪，取10mg纤维样品在空气气氛下以5℃/min的升温速率升到0℃，评价纤维的抗氧化性能。

2结果与讨论

2.1SEM分析

图1示出了三种中间相沥青碳纤维℃石墨化处理前后的横截面微观形貌图。从图1（a~c）可以看出，P25纤维直径均匀，横截面为标准的圆形，微观结构发育尚不清晰，呈现出“类玻璃态”的纹理结构特征；石墨化后的P25-纤维横截面为近椭圆形，呈现出明显的褶皱辐射状结构特征。从图1（d~f）可以看出，P55纤维直径均匀性比P25略差，横截面为类椭圆形，整体呈现出外层褶皱辐射状内层无规则状混合型结构特征；石墨化后的P55-纤维横截面仍呈椭圆形，但石墨片层更大，纹理结构更清晰，长轴方向石墨片层呈贯穿平行排列，短轴方向呈弧形排列。从图1（g~i）可以看出，XN-90纤维直径均匀，存在圆形、带孔洞圆形及小角度劈裂三种截面形态，整体呈现出外层褶皱辐射状内层洋葱皮状混合型结构特征，石墨片层纹理结构清晰；石墨化后的XN-90-纤维石墨片层纹理结构特征更加清晰，在热应力的作用下芯部孔洞有明显增大的趋势。由此可见，三种不同牌号的中间相沥青碳纤维微观结构差异较大，均有较为典型的“指纹”结构特征

3.2Raman和XRD分析

采用Raman和XRD进一步表征了纤维的微观结构。图2示出了三种中间相沥青碳纤维℃石墨化处理前后的拉曼光谱。从图2可以看出，所有谱图在和cm-1附近都存在碳材料的两个特征峰D峰和G峰，并且石墨化处理后D峰峰强均呈减弱的趋势，G峰峰强呈增强的趋势，但不同纤维D峰和G峰的强度存在明显差异。通过使用Origin软件分峰拟合求得D峰和G峰的峰面积，进而算得三种纤维石墨化前后的ID/IG值。P25纤维的ID/IG值最大为1.31，表明P25纤维内部存在较多的石墨乱层结构和微晶缺陷，而P25-的ID/IG值只有0.11，表明℃石墨化处理后P25纤维内部的石墨乱层结构向三维有序结构转变，微晶缺陷逐渐减少。另外，P55纤维的ID/IG值0.86与P25纤维的1.31相差较大，P55-纤维的ID/IG值0.15与P25-纤维的0.11较为接近，由此推断出P25纤维的热处理温度应远低于P55纤维，但经℃石墨化处理后晶体结构特征较为接近。XN-90-纤维的ID/IG值与XN-90相比差异较小，说明XN-90本身已经过了较高温度的石墨化处理，形成了较为有序的石墨结构，所以℃处理后变化不大。图3示出了三种中间相沥青碳纤维℃石墨化处理前后的XRD粉末衍射图谱。从图中可以看出，石墨化处理前三种纤维微晶结构存在较大的差异，P25纤维（）衍射峰非常宽泛，表明其石墨化度低，石墨微晶尺寸较小；P55纤维和XN-90纤维（）峰较窄，而且出现了微弱的（）衍射峰，表明P55和XN-90纤维石墨化度较高，石墨微晶尺寸较大。经过℃石墨化处理后，三种中间相沥青碳纤维的（）衍射峰均变得更尖锐，而且出现了明显的（）衍射峰，表明石墨化后纤维石墨微晶尺寸较大，晶面间距较小，石墨片层堆叠比较致密有序。（）衍射峰的出现则证明了石墨化后纤维中的石墨微晶均形成了三维有序结构，与拉曼光谱得到的结果相吻合。表2列出了三种中间相沥青碳纤维通过XRD图谱计算得到的（）峰对应的2θ角、石墨层间距d、平均石墨微晶宽度Lc、石墨化度g以及通过拉曼光谱计算得到的平均石墨微晶长度La。从表2中可以看出，石墨化处理后三种纤维的2θ角均增大，d减小，平均石墨微晶尺寸La和Lc均增大，石墨化度提高，与樊桢等[14]报道的℃处理后的中间相沥青碳纤维微晶尺寸接近。其中，P25纤维石墨化后微晶尺寸和石墨化度增加幅度最大，P55纤维次之，XN-90纤维增加幅度最小。由此可以推断，P25纤维只经过了碳化处理，P55纤维经过了较低温度的石墨化处理，XN-90纤维经过了较高温度的石墨化处理。

2.3力学性能及热导率分析

图4示出了三种中间相沥青碳纤维℃石墨化处理前后的力学性能。从图4可知，纤维强度实测值均比报道值高，这主要是由于测试方法的不同所致，报道值通常为束丝的力学性能，而实测值为单丝值，由于高导热中间相沥青基碳纤维模量高，易损伤，束丝测试受制样过程的影响较大，所以对于高导热中间相沥青基碳纤维单丝测试数据一般高于束丝。℃石墨化处理后P25纤维的单丝拉伸强度从2.26GPa提高到3.01GPa，P55纤维的拉伸强度从2.43GPa提高到2.91GPa，这是由于石墨化处理后P25和P55纤维缺陷减少，有利于纤维拉伸强度的提高。但是XN-90纤维经过℃处理后拉伸强度从3.47GPa降低到2.30GPa，经分析这可能与XN-90纤维特殊的结构有关，由于其部分纤维芯部存在孔洞，℃石墨化处理后，其石墨片层进一步取向，在内应力的作用下纤维芯部的孔洞变大，进而降低了纤维的拉伸强度。表3示出了三种中间相沥青碳纤维℃石墨化处理后的电阻率及热导率。从表3可以看出，石墨化后电阻率均呈下降趋势，热导率呈上升趋势，但P25、P55和XN-90三种纤维热导率的增大幅度呈明显的下降趋势。因为石墨主要靠声子传热，石墨化后纤维的微晶尺寸变大、缺陷减少，降低了对声子的运动散射，使得声子的平均自由程增大，从而使得热导率升高；而本身已经经过较高温度处理的XN-90纤维石墨微晶尺寸增长幅度较小，因此热导率增大幅度也相对较小。

3.4抗氧化性分析

图5示出了三种中间相沥青碳纤维℃石墨化处理前后在空气气氛下的TG曲线。从图5（a）中可以看出，P55纤维最先被氧化，P25纤维最先氧化完，XN-90纤维抗氧化性最好。P55纤维最先被氧化应该是由于其纤维外侧呈明显的辐射状结构，氧分子容易扩散，P25纤维和XN-90纤维呈无规状和褶皱状，氧分子较难扩散；P25纤维最先氧化完是因为其石墨微晶尺寸小、缺陷较多；而XN-90纤维石墨化程度高，微晶尺寸大，所以抗氧化性最好。从图5（b）可以看出，P55-抗氧化性最差，因为℃石墨化处理后P25-和P55-石墨微晶尺寸差别不大，而P55-长轴方向石墨片层呈贯穿平行排列更利于氧分子的扩散，因此其抗氧化性能最差。

3结论

三种碳纤维中XN-90微晶尺寸最大，石墨化程度最高，抗氧化性能最好，℃石墨化处理后三种纤维横截面石墨片层纹理结构特征更加清晰，石墨微晶尺寸和石墨化度均有提高，其中P25纤维提高幅度最大，P55纤维次之，XN-90纤维最小。由此可以推断，XN-90纤维的热处理温度最高，P25纤维的热处理温度最低。石墨化处理后三种纤维的电阻率呈下降趋势，热导率呈上升趋势，P25、P55纤维的拉伸强度显著提高，而XN-90纤维℃处理后拉伸强度从3.47GPa降低到2.30GPa，这与其石墨化处理后在内应力的作用下纤维芯部的孔洞变大密切相关。

预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇
转载请注明:http://www.aideyishus.com/lkzp/551.html