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锂离子电池是由正极活物质、负极活物质、隔膜、电解液、电池壳等关键材料及零部件组成的,在新电池的开发之前,需要对电池进行设计。电池设计也就是根据设备使用要求,为设备设计出符合条件的电池。在此过程中,不仅要考虑工作电压、电流、工作环境等,还要考虑电池的体积、工作时间、电池性能等。
影响电池性能和容量的因素有多个,例如活物质、电解液、隔膜、电池的结构、极片生产工艺等等。今天跟大家分享的是负极极片的压实密度对电池性能的影响。由于石墨负极材料具有可逆容量高(理论比容量高达mAh/g)、电压平台低且平、价格低廉以及安全性能好等优势,目前已经在商品化锂离子电池中得到了广泛的应用。石墨负极的压实密度是影响锂离子电池循环性能和倍率放电性能的主要因素之一。随着手机、电脑等电子产品对锂电池能量密度的要求越来越高,需要对正负极材料进行改性以提高其使用时间。目前主要有两种方式来提高其能量密度,一是硅碳复合材料;二是提高负极材料的压实密度。
但由于硅负极的电化学性能尚不是非常完善,而且掺杂硅容易引起石墨负极发生膨胀并降低电池的循环性能。因此,提高石墨负极的压实密度是一项切实可行的技术路线,但负极压实密度过大和过小都不利于电池综合性能发挥,只有压实密度适中时电池综合性能才能发挥最好。目前,工业上石墨负极常用的压实密度为1.3~1.7g/cm3。
使用钴酸锂作为正极材料,负极作为负极材料,在保持正极材料一致的情况下分别研究负极压实密度(1.6g/cc、1.7g/cc、1.8g/cc)对电池的影响。
一、极片形貌及电池内阻
图1是不同负极极片压实密度的SEM图,由图可以看出,石墨负极是由很多不同尺寸的石墨颗粒所组成的,颗粒之间存在有大小不同的间隙。随着压实密度的增加,石墨颗粒的排列变得越来越紧密,颗粒之间的间隙也变得越来越小。
当负极压实密度不同时,其吸收电解液的速度和电池内阻也不同。由表1可以看出,负极压实密度越大,电池内阻越大越不容易吸收电解液,这个很好理解:石墨间隙减少阻碍了电解液的浸润,导致电池内阻增加。
二、压实密度对电池循环性能的影响
对不同压实密度的电池进行循环性能测试,循环测试条件为以0.7C恒流充电至4.35V,再在4.35V的恒压下继续充电至充电电流小于40mA时为止。当电池充满电后,再以0.5C放电至3.0V。
石墨负极材料的压实密度越低,电池的初始放电容量越高。石墨负极为压实密度1.7g/cm3时,电池的放电性能最优。这是因为压实密度过大,粒子间距离减小,接触更紧密,电子导电性增强,但离子移动通道减小或堵塞,不利于大量离子的快速移动,使电极在放电过程中极化增加,放电容量减少;压实密度过小,粒子间距离增大,离子通道增多,电解液吸液量增多,有利于离子快速移动,但因粒子间距离过大使粒子间接触几率和接触面积减小,不利于电子导电,使放电极化增大,放电容量降低。
三、压实密度对电池倍率性能的影响
电池在进行倍率充电时,分别采用0.2C/1C/3C的电流进行充电,然后均以0.5C电流进行放电。电池在进行倍率放电时,均采用0.7C电流进行充电,然后分别以0.5/1/3C的电流进行放电。
通过倍率充电曲线可以发现,当负极压实密度一定时,充电电流越大,充电恒压段贡献的容量越多。而在相同充电倍率下,随着负极压实密度的增加,充电恒流段贡献的容量越少如表2所示。
由于充电时恒流段占总容量的百分比越高,电池的快充性能越好,所以负极压实密度低有利于电池的快速充电。这个结果也表明负极压实密度是影响锂离子电池性能的一个重要因素。表3是不同压实密度电池容量保持率的数据。
随着负极压实密度的增加,电池的容量保持率呈现出先增加后降低的趋势。这是由于压实密度不同,负极材料具有不同的孔隙度。压实密度越大,石墨颗粒之间的接触越紧密,颗粒之间的间隙也越小,极片的浸润性能会变得越来越差,进而造成锂离子在其中的嵌入/脱出行为发生困难,使电池的极化增加。但是,如果负极压实密度过低,虽然可以使极片的浸润性能有所提高,但会造成石墨颗粒之间及石墨颗粒与集流体之间的接触性能变差,进而导致负极的电子导电性能降低,甚至会造成石墨颗粒在电池循环过程中发生脱落。
总结通过3种不同压实密度的石墨负极的电化学性能研究,可以发现石墨负极的压实密度是影响锂离子电池循环和倍率放电性能的一个重要因素。随着压实密度的增大,负极极片的吸液时间逐渐增大,电池的内阻也在不断地增大。当负极压实密度为1.7g/cm3时,锂离子电池的循环性能和倍率放电性能均为最佳。在电池负极极片设计时可以根据正极活物质种类及设计容量进行适度的变更以满足整体的需要。
本文参考以下文献:
[1]袁文静.快充锂离子电池的应用开发[J].科技创新与应用,,(35):11
[2]王丽君.压实密度及电解液种类对锂离子电池的影响[J].广州化工,(15):76-78
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