众所周知，石墨作为锂离子电池（LIBs）主要的负极材料，在充电过程中，锂离子从正极脱嵌并插入负极（石墨）颗粒中的碳层之间，最终形成完全锂化的LiC6相。同时，需要减少充电时间以防止在快速充电状态下锂金属沉积在石墨颗粒表面上。虽然锂在石墨中的扩散速率肯定会对锂金属的沉积产生显著的影响，但文献中已有充分的证据表明，锂离子在电解质中的迁移和在石墨负极材料的界面阻抗更为重要。在之前的研究中，为了描述石墨中的相变和锂插层反应，建立了一个以石墨（MCMB）电极半电池为研究的对象的电化学模型，从而进行恒电流间歇滴定技术（GITT）研究，该模型能够说明大部分电化学行为，并确定了每个相的锂扩散系数。根据电化学模型，锂扩散时间常数为0.15h至0.34h，具体取决于相。从表面上看，石墨颗粒不可能在小于15分钟的时间内完全锂化。在MCMB研究中还观察到，使用GITT导出的参数，电化学模型无法充分描述1C速率以上的恒流石墨半电池的研究，而且该模型倾向于低估石墨嵌入锂的能力。

近日，美国阿贡国家实验室DennisW.Dees教授（通讯作者）探讨了锂嵌入石墨时随倍率增加，锂扩散系数明显增加的可能性。为了弄清楚这个问题，单个模型需要始终用多种测量技术，但使用该模型获得的值可以在各种条件下保持一致，同时对石墨中插层和相变模型进行了讨论。根据上述参考的石墨嵌入和相变模型，断言锂在石墨中的表观扩散速率确实会随着插层速率的增加而明显增加。相关研究成果以“ApparentIncreasingLithiumDiffusionCoefficientwithAppliedCurrentinGraphite”为题发表在J.Electrochem.Soc.上。

图1.石墨电极的半电池GITT测试，C/18倍率下循环16分钟，然后静置45分钟，重复进行完全嵌锂和脱锂。

如图1所示，石墨半电池上进行了GITT研究，根据电池容量获得的石墨中平均锂浓度和石墨半电池电压的函数。图2表明两种电荷都从大约相同的电荷状态开始并经过相同数量的电荷，因此两条曲线都松弛到大约相同的电势。但是，充电结束电位有很大的不同，4C倍率下的电位为负。同时，可以很容易地看到4C倍率后的石墨电极电位弛豫要快得多，石墨的锂扩散弛豫时间常数的差异也更明显。这些结果表明在这些条件下石墨中锂的扩散系数更高。

图2.（a，b）在C/5和4C倍率下充电至1.18mAhcm-2后，石墨电极的电压松弛；（c）在C/5和4C倍率下弛豫数据的面积比阻抗（ASI）。

图3.与模型仿真相比，在LiC32单相区域中石墨电极的半电池GITT。C/18倍率持续16分钟，然后静置45分钟：（a）嵌锂过程；（b）脱锂过程。

图3表示LiC32相的GITT，确保电极完全位于单相区域，其中锂化和脱锂化的数据，相隔一周以上的时间。两组数据均使用相同参数集与电化学半电池模型拟合，表明与锂电极相关的任何不稳定性都相对较小。

图4.与模型模拟相比，LiC6-LiC12两相区域中石墨电极的半电池GITT。

图4展示了LiC6-LiC12两个相区域的脱锂。在两个相位区域的中心附近进行充电和放电，锂化和脱锂化的相变速率常数明显不同，表明相变速率常数与方向无关。如图5所示，将参比电极电池类似HPPC的研究与使用GITT衍生的石墨活性材料参数集的全电池模型的仿真进行比较，每个相的锂扩散系数需要增加一个数量级以上才能适合混合脉冲功率特性（HPPC）数据。仅需对相变参数进行很小的调整，对热力学参数则完全不进行更改，即可获得良好的拟合，这两个参数均来自GITT实验。参比电极数据和模拟均显示在图6中，仅在低SOC情况下清晰可见的仿真误差，这是由于假设模型而引起的。

图5.使用指定参数10s3C放电和充电及对参比电极电池上的脉冲与模型模拟进行比较的石墨电极电压。

图6.1C充放电的参考电极电池模型模拟相比下的石墨电极的电压。

图7.石墨电极电压与参考电极电池模型模拟的比较

为了确定1C倍率参数的适用范围，图7将模型内将低速和高速充电过程中参考电极电池的石墨电极数据进行了比较。调整以C/5倍率的数据与1C条件下具有极好的一致性。但是，在这种情况下，石墨的扩散作用相对较小。当该模型在较高的4C倍率时，为了获得良好的一致性，必须将锂扩散系数提高另一个数量级。因此，在较高的倍率下，相变速率常数可能会发生变化。当然，当电极电势下降到低于锂沉积的电势时，可能会出现锂沉积现象。

图8给出了石墨中有效锂扩散系数随倍率的变化图。蓝色数据和曲线是从上述GITT，倍率循环和HPPC研究获得的锂扩散系数的汇总。红色数据和曲线来自后面的倍率下10s脉冲实验数据。蓝色数据可以与图中所示的幂律函数拟合，能够说明这种变化的重要性。蓝色数据的功率系数接近1，但是线性函数的拟合度明显差。作为了解锂扩散系数功能的第一步，假定它遵循基于局部锂浓度梯度的相似幂律函数。

图8.通过指示实验结果的电化学模型模拟确定的石墨锂扩散系数，实线是指示数据的最佳拟合幂定律函数。

图9.相对于模型模拟，石墨电极在充电至4.2V并静置30分钟后，对指示的10s充电电流脉冲（即C/2至10C）进行了模拟。

图9中给出了与所选10s充电脉冲的模型仿真相比的石墨电极电压。这些实验测得的石墨电极ASI相对恒定，可能使人们相信锂扩散系数也相对恒定。然而，仿真表明，如图8所示，锂扩散系数通常随着施加的电流而增加。仿真分析表明，由扩散系数增加引起的ASI降低被LiC6的非线性热力学抵消。此外，仿真表明，施加放电脉冲而不是充电脉冲将导致ASI随施加的电流而显着降低。

图10.6C充电期间参比电极电池的稳态盐浓度分布模型模拟。

在图10中的模拟表明，在以6C倍率充电期间，石墨电极不受电解质中盐的迁移的限制。显然，对于较厚，较高的负载，在高速充电过程中，石墨电极中的盐浓度将接近零。如图11，电化学模型还可用于检查石墨内的相分布。LiC32和LiC6在慢速充电时阶段没有明显共存。同时，随着充电率的增加，电极内存在的相的重叠也增加，并且LiC12的最大值减小。

图11.在（a）C/5充电，（b）1C充电和（c）4C充电期间来自参比电极电池的石墨平均相模型模拟。

图12.（a）相比参比电极10s3C放电和充电脉冲的模型模拟下NMC电极电压；（b）从HPPC的参比电极电池研究中获得的NMC锂扩散系数及其相关性。

如图12为NMC半电池的极慢循环用于建立正极活性物质的热力学，NMC电极的参考电极电池从类似HPPC的研究中获得建立锂扩散系数。在早期研究中通过将电化学模型来对参考电极细胞进行NMC电极阻抗的研究获得的锂扩散系数产生了类似的扩散系数。然而，如图13，在NMC电极半电池的GITT研究中使用类似的模型并未显示出与参比电极电池HPPC数据有很强的相关性，表明NMC并非严格地是简单的锂嵌入材料。此外，电化学模型可有效地用于匹配从参考电极单元中的电极NMC放电数据。

图13.与参比电极电池的模型模拟相比，NMC电极在1C条件下的放电电压。

总之，本研究主要通过使用给出的电化学模型，将HPPC和1C循环模拟的GITT研究进行比较。结果表明，在较高倍率下研究的单相和两相区域中，石墨中的锂扩散系数均急剧增加。此外，在4C和6C倍率下充电数据的模型模拟表明，锂扩散系数随倍率的增加而增大。这些结论来源于本文中详细介绍的各种电流脉冲和弛豫研究以及以前文献研究。随着扩散速率的增加，扩散系数的确可以使所观察到的石墨行为相互关联。然而这项研究明确表明，锂在石墨中的传输不会限制最大充电倍率。

DennisW.Dees,Marco-TulioF.Rodrigues,KaushikKalaga,StephenE.Trask,IlyaA.Shkrob,DanielP.Abraham,*andAndrewN.Jansen*,ApparentIncreasingLithiumDiffusionCoefficientwithAppliedCurrentinGraphite,JournalofTheElectrochemicalSociety,,DOI:10./-/abaf9f