高定向炭材料因其较高的石墨微晶结晶度和石墨化度、有序规整堆叠的石墨烯层片，而具有典型的各向异性高导热特性。“各向异性”的导热石墨膜具有超高的平面热导率及较低的Z轴热导率被广泛应用于智能手机、笔记本电脑等电子设备散热系统，在水平方向上，石墨的导热系数为~W/（m·K），而在垂直方向上，石墨的导热系数仅为5~20W/（m·K），这种特殊的导热结构使得热流可以很快地沿平面传播从而快速疏散局部高温集中情况，而很难穿透其散热膜的垂直方向，石墨散热膜除了起到迅速散开电子产品热量，避免局部过热产生热点影响设备性能的功能外，还可以有效减低表面温度，提高客户使用感受，减少客户“觉得非常烫手”的感觉。

各向异性石墨热点应用：电子产品必需品“高导热膜材料”

理想石墨晶体的结构(a)和其各向异性导热性能(b)

石墨晶体结构是一种混合型晶体结构：层面内原子呈六方网格排列，原子间距小，结合力强；层面间的间距较大，结合力较弱；所以其平面方向和垂直于平面方向的性质差异比较大，就是所谓的“各向异性”的根本原因，而许多特殊场合对石墨材料提出了“各向同性”的要求，各向同性石墨是指石墨微晶无序地取向排列，其机械性能、电气性能和热性能等静态特性具有各向同性。各向同性石墨除具有一般石墨材料良好的导电、导热性能外，还具有良好的热稳定性以及优秀的耐辐照性能。各向同性石墨与普通石墨相比，其性能要高一个档次，如体积密度1.70~2.0g/cm3（普通石墨制品为1.60~1.80g/cm3），抗折强度40~MPa（普通石墨制品为6~45MPa）。

集成电路封装模具

目前抗折强度高、抗压强度高、热膨胀系数低的各向同性石墨材料被广泛应用于半导体工业、军工、航空航天、超高功率电极、核工业用石墨等尖端领域。石墨的各向同性度选择热膨胀系数来表征一般将各向同性度在1?0～1?1时定义为各向同性石墨。

一、各向同性石墨制备的工艺流程

人造石墨材料的生产流程如下图所示。在生产不同种类石墨材料时工艺流程大都如下图所示，但由于每种石墨材料都有不同的性能要求，所以在生产不同种类人造石墨时其中每一步的工艺参数都有很大差别。各向同性石墨一般由骨料和粘结剂组成，骨料均匀的分布于粘结剂相中。各向同性石墨由于它对各向同性性能的特殊要求，因此其原料选择及工艺控制更加复杂。

石墨材料制备流程

来源：东洋炭素

1、骨料

现在世界上用于生产各向同性石墨的原料主要有各向同性焦（商品名Gilsonite）、石油焦、沥青焦以及二次焦四种。

各向同性焦（Gilsonite焦）是一种由天然沥青煅烧生产的焦炭，因为这种焦的颗粒接近球形，故也叫做“球状焦”。Gilsonite沥青质地较脆，容易破碎，沥青烯含量高达62%，其煅烧后形成的焦炭颗粒呈洋葱状结构，具有非常好的各向同性，是生产各向同性石墨的理想原料。世界上最早的核级各向同性石墨就是以Gilsonite焦作为骨料生产的。不过Gilsonite焦的沥青仅产于美国犹他州，且储量有限，所以这种焦价格较高。

天然沥青--硬沥青

石油焦是石油化工的副产品，沥青焦是煤化工的副产品。所以这两种原料价格低廉，生产简便，是人造石墨的主要原材料。石油焦与沥青焦都具有一定的有序结构，易于石墨化，因此也具有比较强的各向异性。以这两种骨料生产各向同性石墨材料时需要采用等静压成型。

二次焦是由石油焦或沥青焦改性得到的一种近各向同性的焦炭颗粒。生产二次焦时需要先将石油焦或沥青焦粉碎并与粘结剂沥青混捏，再在0℃下进行焙烧最后再粉碎到需要的粒度。二次焦的处理步骤改善了骨料颗粒的各向同性性能，用它作为骨料可以得到性能很好的各向同性石墨材料。

当然，除了如上这些原料外，还有其他材料也是可以用来生产各向同性石墨材料的，例如参考文献2中，提到微晶石墨在我国储量丰富，价格便宜，而且其颗粒呈各向同性，这些条件使得它很有可能成为适合我国发展各向同性石墨制造技术的原料。此外，鳞片石墨虽然具有很强的各向异性，但是经过球形化处理后其颗粒呈现良好的等轴性，因此球形化的鳞片石墨也具有成为各向同性石墨原料的潜力。

鳞片石墨与微晶石墨结构示意图

(a)鳞片石墨(b)微晶石墨

2、粘结剂

粘结剂是各向同性石墨另一重要组成部分，通过将粘结剂包覆到骨料颗粒表面使得骨料颗粒粘结成型并具有一定的可塑性，在炭化后形成结合紧密的结构。因此粘结剂的性质以及它与骨料颗粒的结合状况很大程度上影响最终石墨产品的性能。粘结剂一般是具有热塑性的物质，例如煤焦油沥青、热塑性树脂等。目前工业生产中使用最广泛的粘结剂是煤焦油沥青。

3、级配

在生产各向同性石墨时，骨料要先进行破碎，然后按照不同的颗粒直径分成若干组，按生产要求的不同搭配使用，这一过程称为级配。级配可以有效提高骨料颗粒的堆积密度从而达到提高产品体积密度的目的。理论上可以通过级配使人造石墨的体积密度接近石墨单晶的密度。

除骨料粒度的搭配外，骨料的平均粒度也会影响人造石墨的性能。现在的生产以及研究倾向于使用小颗粒的骨料。

4、混捏

混捏是将骨料与粘结剂混合的过程。混捏除了要使粘结剂均匀的包覆在骨料颗粒表面以外，还要让粘结剂尽量渗透进骨料颗粒表面的缝隙里，因此混捏时粘结剂的粘度对混捏的效果有显著影响。目前工业中广泛使用的混捏设备是双绞刀式混捏机。混捏一般在高于粘结剂软化点50℃的温度下进行，操作时先将骨料在混捏机中加热到混捏温度，再加入液化的粘结剂一起搅拌，直到混合均匀。

5、成型

成型是对混捏后的糊料施加一定的外力使其形成所需形状的过程，成型是石墨材料生产中不可或缺的重要步骤。人造石墨成型方法主要有4种，包括模压成型、挤压成型、振动成型和等静压成型。其中等静压成型工艺可以获得各向同性度最高的石墨产品。

(a)模压成型(b)挤压成型(c)等静压成型(d)振动成型

①模压成型

模压成型时用压力机对固定模具中的糊料施加压力，使颗粒发生移动甚至破碎，以达到固定成型并增加体积密度的效果

由于在加压时骨料颗粒之间及骨料与模具之间存在摩擦力，模压成型会造成产品在加压方向上成型压力不同，离压头越远的地方压力越小，因此造成产品沿压力方向密度分布不均匀。双向加压，即上下两个压头同时施加压力，可以一定程度减小这种不均匀，但很难将其消除。此外模压时单向加压会使骨料颗粒在移动中产生择优取向，不利于产品的各向同性性能。

②挤压成型

这种成型方法通过压力机将糊料从挤压嘴压出得到成型的产品。挤压成型具有可以连续生产的特点，但不适合制造结构复杂的产品，因此多在石墨电极生产中使用。同样的，挤压成型也同样会使骨料颗粒定向排列，因此并不是各向同性石墨生产的理想成型方法。

③振动成型

这种方式依靠振动台振动装有粉末的容器使其密实的一种成型方法。通常振动成型时需要用一重锤对粉末施加一个较小的压力，已达到改善堆积状态，增加产品密度的目的。由于这种成型方法粉末所受的压力很小，颗粒流动性较少，不会产生择优取向，因此振动成型也适合用于生产各向同性石墨。

④等静压成型

采用等静压成型方式生产的石墨材料等静压石墨，它是当今世界极为重要的一种高性能工程新材料，被广泛的应用于机械、冶金、半导体、原子能、化工、宇航、生物工程等，等静压成型是将待压物料经过密封后置于高压容器中，利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对物料进行均匀加压，当液体介质通过压力泵注入压力容器时，根据流体力学原理，其压强大小不变且均匀地传递到各个方向，因此高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的和大小一致的。这种成型方法的优点是糊料均匀受力，不会产生择优取向，而且成型压力高，产品密度高，结构均匀，故等静压成型是生产各向同性石墨最理想的成型方法。

来源：东洋炭素

等静压成型按成型时温度划分，还可分为冷等静压（常温）、温等静压（介质温度80~℃）和热等静压（介质温度0℃以上），等静压石墨的生产大多采用冷等静压，只有极少数采用热等静压生产工艺。

6、焙烧与浸渍

通过焙烧使成型好的坯料炭化，其主要作用是使骨料、粘结剂和浸渍剂转化为固定炭。炭化一般在保护性气氛中进行，炭化温度根据产品要求有所不同，一般在℃-℃。工业生产中由于产品尺寸较大，炭化时间一般很长，在h以上，甚至达到h或更长。

炭化后制品由于释放了很多挥发份，因此密度一般较低，不能满足应用的要求，所以需要对样品进行浸渍处理。根据产品所要求的密度不同，可以进行多次的浸渍-焙烧过程，浸渍剂一般为煤沥青。

7、石墨化

炭化后的制品一般不具有石墨的结构，而且其硬度很高不利于机加工，且导电导热性能不佳，因此需要对制品进行石墨化处理。石墨化时将制品加热到℃以上，使碳原子获得能量，重新排列形成晶体结构，即石墨结构，影响最终产品石墨化度的因素除了骨料本身的性质外主要是石墨化的温度。

总结：

在制备工艺中，焦颗粒的各向同性程度、成型工艺和热处理过程对石墨各向同性度都有影响。研究表明，黏结剂沥青在石墨化处理后，石墨内部微晶分布没有取向性，对石墨各向同性程度影响不大，而如果焦颗粒的各向同性程度非常好，即使采用模压成型，也可以将各向同性度控制在1.10以内（虽然等静压石墨各向同性度高，但能生产各向同性石墨的可不只有等静压石墨这一条路线哦），例如日本和德国均采用各向同性程度高的二次焦来制备各向同性石墨。在压型工艺方面，焦颗粒和沥青混合不均匀就会引起石墨性能的各向异性，在石墨热处理方面，不论是焙烧过程还是石墨化过程，热流总是由外向内传导，石墨块体的温度也是由外向内降低，并且外部区域的温度分布均匀，因此，热处理后的石墨块体外部性能均匀性要好于内部，外部的各向同性程度也要好于内部。

二、各向同性石墨应用

1、电火花加工用电极

电火花加工(EDM)是一种适用于所有导电材料的现代热烧蚀加工工艺，用于高精度材料加工。电火花加工的主要应用领域是注塑模具、压铸模具、锻模和原型的制造。其利用脉冲放电腐蚀原理进行的加工，将工件和加工电极置于煤油等绝缘液体中，放电瞬间工件局部产生高温高压，使金属迅速熔化和气化，适合于形状复杂的产品和硬质材料的加工。石墨熔点高，是电的良导体，抗热震性强，是极佳的电火花加工电极材料。与铜电极相比，它具有电极消耗小、加工速度快、密度小、机械加工方便、成本低等一系列优点。

电火花加工

当需要非常高的精度和先进的设计时，特种石墨电极在电火花加工(EDM)中变得越来越重要。普通石墨材料，为粗颗粒结构低密度各向异性石墨，不能满足电火花加工的需求，而高密度各向同性石墨电极结构均匀、致密、加工精度高，可以满足这方面的要求。

2、半导体行业

半导体工业是需求增长最快的应用领域，以高密度各向同性石墨为基体材料的SiC涂层石墨，大致可用于硅晶制造用加热器，硅单晶拉上用坩埚、加热体、盘子，硅晶片表面成层用架子，集成电路封装模具，化合物半导体用加热体、坩埚等，占有相当的市场分额。在这些产品中由于石墨各向同性好，受热、加热都较均匀，因此不仅提高产品质量，而且还可延长设备或器具的寿命。

半导体制造中的石墨材料（来源：东洋炭素）

3、核石墨

核反应堆的堆心由核燃料、结构材料和慢化材料组成。石墨的各向异性度对核反应堆的安全运行有极其重要的影响。高温气冷堆结构设计应保证在反应堆运行时石墨构件之间的尺寸变化不相互制约以免引起过高的应力导致石墨构件破坏；同时石墨构件之间的间隙应尽可能小以减少冷却剂的漏流。所以石墨的各向异性度应尽可能小，通常要求小于1.3，最好能小于1.05。

先进气冷反应堆核心中的石墨块。（来源：法国电力公司）

高密度各向同性石墨具有中等的力学性能，特别出色的高温力学性能，导热系数大，线膨胀系数低，在多用途高温气冷堆中，主要用作反射剂、慢化剂及活性区结构材料，同核燃料一道构成核燃料组件，在～℃的温度下受高能γ射线和快中子的放射线，时间长达数年之久，容易造成辅照损伤，从而改变石墨的结构和性质。所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、组成均一、弹性模量低，我国目前的核石墨主要依赖进口。

4、冶金行业

主要用于金属连续铸造结晶器与超硬材料生产用耐高温、高压的模具材料。高密度各向同性石墨由于它的微粒子结构、较高的机械强度、均匀的热传导，使连铸与模压的产品表面光滑，内在质量高，使用寿命长，是结晶器的极佳材料；而且对于大型烧结材料，模具壁的厚度尽可能薄，必须使用强度很高的细结构各向同性石墨。

5、机械行业

在炭刷、机械密封、触轮的集电板等处使用，要求加工精度的同时，高润滑性和高导电性是极其重要的。普通石墨材料，需要用树脂、金属进行浸渍处理，以提高强度和气密性，但在耐腐蚀和耐高温性能上限制其使用范围，高密度各向同性石墨摩擦系数低、导热性能好、常用作轴承、机械密封用密封环、活塞环等滑动摩擦材料。

机械行业的石墨产品（来源：东洋炭素）

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参考资料：

1、高密度各向同性炭材料的应用及研究现状；吴刚强，郎中敏；内蒙古科技大学生物与化学工程学院

2、用天然微晶石墨制备各向同性石墨的研究；王宁。

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