引言磷酸铁锂+石墨，是目前动力、储能电池中较为常见的材料体系；而高温下的满电存储，又是这类产品每日都可能遇到的使用条件。此时，电池内部会发生什么样的变化呢？

实验方案

材料体系：磷酸铁锂正极+人造石墨负极

电池型号：软包10Ah

电压范围：2.50~3.70V

电解液：1mol/LLiPF6，EC:DMC:DEC=3:3:4，1%VC

为了对比不同充电截止电压、不同温度对高温存储后性能的影响，共设计了九个实验方案，如下：

电池在以上状态下进行长期存储，每7天测试一次恢复容量、厚度膨胀及内阻。其中厚度膨胀使用排水法测试，计算出体积的增长率。

温度的影响

对比电池充电截止电压为3.70V时，不同存储温度对恢复容量及产气量的影响，结果如下：

从上图中，可以得出以下结论：

1）随着存储温度的上升，恢复容量逐渐降低、厚度膨胀逐渐升高；

2）存储前期，恢复容量成线性下降、厚度膨胀成线性上升；但是存储到一定时间段后，容量的下降速度和厚度的上升速度出现拐点，并明显加快；

3）存储的温度越高，上述拐点的出现时间越早；对同一温度而言，容量降低的拐点与厚度上升的拐点基本同时出现。

电压的影响

在存储温度为45℃时，对比不同充电截止电压对电池恢复容量及厚度膨胀的影响，结果如下：

从上图可以看出，随着电压升高，容量恢复率逐渐降低、厚度膨胀率逐渐升高，且当磷酸铁锂电池充电截止电压高于3.7V时，高温存储性能发生了显著的恶化。

内阻的变化

测试电池在45℃、3.70V存储时，电荷转移阻抗、SEI膜阻抗、欧姆内阻随存储时间的变化，结果如下图所示：

可以看出，当电池进行高温存储时，电池的欧姆内阻和电荷转移阻抗的增长幅度都不太高，主要增长的，是电池的SEI膜阻抗（增长了接近十倍）。

这也从侧面说明，电池高温存储下的副反应，主要发生在负极与电解液之间，而副反应产物基本堆积在了负极表面，从而造成了SEI膜阻抗的大幅增加。

失效的机理

拆解高温存储后的电池，并对负极进行SEM分析，结果如下：

从上图可以看出，在电池进行了高温存储后，表面会覆盖一层较厚的反应物，当存储电压高达3.8V时，负极表面几乎被反应物完全覆盖、无法区分材料颗粒。

这一层厚厚的反应物，主要由负极与电解液的副反应形成。这也是电池高温存储后，SEI膜阻抗及电荷转移阻抗大幅增加的主要原因。

对负极表面物质进行元素分析，结果如下：

对于新电池的负极而言，负极表面主要是C元素及O元素，猜测主要是以碳酸锂为主的SEI膜成分。当进行了高温存储后，C元素含量大幅降低，O元素、F元素显著增加，一方面说明常规的SEI膜更厚了，同时F的增加也说明锂盐与溶剂发生了副反应，探测到的Fe元素说明正极材料也发生了部分融解。

（发生的具体反映，可参考《一张图看懂锂离子电池的全温度特性》）

对高温存储后电池的气体成分进行分析，结果如下：

从上图可见，随着存储时间的延长，气体体积逐渐增加。且气体以二氧化碳及烷烃为主。但是当高温存储结束、电池进行常温搁置后，二氧化碳的含量大幅降低，推测是其与石墨负极、锂盐发生了反应，生产了碳酸盐。

总结

通过以上分析，对于电池的高温存储，可以得出以下结论：

1）随着充电电压的提高、存储温度的提高、存储时间的延长，电池性能的恶化程度越来越大；

2）对于磷酸铁锂/石墨电池而言，高温存储的副反应主要发生在负极与电解液之间，反应物会堆积在负极表面，造成电池内阻增加及容量损失；

3）随着高温存储的进行，磷酸铁锂正极的铁会溶出，并沉积在负极，因此铁溶出的程度也决定着磷酸铁锂的稳定性；

4）高温存储产气以二氧化碳、烷烃气体为主，但产气电池常温搁置后，二氧化碳的气体量会逐渐减少。

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