第一作者：朱梅萍

通讯作者：赵祯霞

通讯单位：广西大学广西高校资源化学工程新技术与应用重点实验室

DOI：10./j.cej..02.

01-全文速览

碳质或杂化吸附剂对VOCs的有效吸附会同时受到与水竞争吸附的影响。被污染空气中的水分子能够迅速附着并占据吸附剂上VOCs分子可用的部分吸附位点。因此，增强VOCs吸附剂对水的疏水性和选择性吸附对实际吸附VOCs具有重要意义。本文采用不同方法合成了以多巴胺为原料的氮掺杂疏水微孔碳(N-PCs)。系统地研究了石墨碳氮比、碱基氮和氧含量对其对二甲苯(p-xylene)竞争和选择性吸附的影响。合成的N-PCs比已知的活性炭具有更高的sp2C/N，增强了其对弱极性对二甲苯的吸附作用。同时，吡咯/石墨N基团和缺氧也能提高N-PCs的耐水性。突破性实验表明，在RH80%条件下，HN-PC保持了对二甲苯的吸附量(5.1mmol/g)。

02-背景介绍

挥发性有机化合物(VOCs)具有毒性和恶臭，被称为工业和自然来源排放的最棘手的空气污染物(HAPS)之一，VOCs的排放会直接或间接造成环境污染。碳质或杂化吸附剂对VOCs的有效吸附会同时受到与水竞争吸附的影响。被污染空气中的水分子能够迅速附着并占据吸附剂上VOCs分子可用的部分吸附位点。因此，增强VOCs吸附剂对水的疏水性和选择性吸附对实际吸附VOCs具有重要意义。

03-图文解析

图1N-PC1（a）、N-PC2（b）、O-RPC2（c）样品的SEM图像以及N-PC1、HN-PC1、N-PC2、HN-PC2、O-RPC2和O-SY（d）表面上N、O的EDAX含量。

要点：图1分别展示了N-PC1、N-PC2和O-RPC2样品的SEM图。如图1（a）所示，碳化扩孔一步法制备的N-PC1的表面形貌为不规则的块状结构，这些块状结构的表面较粗糙。这可能是由于一步碳化扩孔过程中炭前驱体(PDA)与扩孔剂反应过于剧烈，导致PDA的球形形貌被破坏。碳化扩孔两步法获得的N-PC2和对比材料O-RPC2的形貌均呈现光滑和均匀的球形形貌，球径分别约为和nm(如图1（b）和（c）所示)。这两种炭材料在两步碳化扩孔反应后仍分别保持着前驱体聚多巴胺和酚醛树脂的球状形貌。碳化扩孔两步法与一步法制备的炭材料表面形貌受损程度的显著差异，说明了预先碳化步骤的重要性。图1（d）和图2展示出了由EDS技术检测的N-PC1、HN-PC1、N-PC2、HN-PC2、O-RPC2和O-SY样品的表面元素(C、N和O)的含量。如图2所示，(H)N-PCs、O-RPC2和O-SY的C含量为85-93at%，说明了所有样品均属于高含C材料。从图1（d）中可以看出，对比材料O-RPC2和O-SY（商业活性炭）的О元素含量分别为6.8和12.4at%。(H)N-PCs材料含有含量的8.9at%N元素。图3N-PC1、N-PC2、O-RPC2和O-SY样品的氮吸附等温线（a）和孔径分布曲线（b）。（a）的插图是N-PC1、N-PC2、O-RPC2和O-SY样品的Vmicro/Vt。要点：图3展示了N-PC1、N-PC2、O-RPC2和O-SY的孔径分布曲线。所有样品的孔径分布集中，主要集中在6.8-7.5A之间，属于超微孔范围。和N-PC2相比，N-PC1的孔径较大且相对弥散。这主要与扩孔过程炭前驱体和扩孔剂的反应剧烈程度有关。N-PC1的炭前驱体为PDA，其具有较丰富的含氧官能团，容易在高温扩孔过程与扩孔剂发生剧烈化学反应，导致N-PC1的孔径较大且分布较弥散。图4在K下，N-PC1、N-PC2、HN-PC2、和活性炭(ORPC2和O-SY)样品对二甲苯（a）吸附等温线和P/Po0.2（b）下（a）的局部放大图要点：图4展示了(H)N-PCs和对比材料(MOF材料MIL-和活性炭(O-RPC2和O-SY))的对二甲苯吸附等温线及低压区局部放大图。从图中可以发现，(H)N-PCs样品的对二甲苯吸附等温线比较接近典型的Type1型，与微孔固体的N2吸附等温线形状相近。其中，N-PC2在相对压力较高(P/P00.1)时趋于达到对二甲苯的吸附饱和状态，而N-PC1的对二甲苯吸附等温线则展现出缓慢的上升趋势。这个显著的差异可能与N-PC2和N-PC1孔径大小和孔径分布范围有关。相比之下，N-PC1的孔径较大且分布范围较广，而N-PC2样品的孔径较小且分布相对集中。经过氢化处理后HN-PC2对对二甲苯蒸气的吸附量有了进一步的提升。这很大程度是因为表面含氧基团(SOG)的还原使得HN-PC2与苯系VOCs之间的相互作用力增强。因此，合成的(H)N-PCs材料比较适合吸附低浓度的VOCs，这与材料的表面化学性质和孔结构有关。和对比材料相比，(H)N-PCs材料的石墨程度较高且微孔孔径较规整，有利于其对低浓度的VOCs展现出较强的吸附作用力。

图5在K和60%的相对湿度下，水对N-PC1、N-PC2、HN-PC2、HKUST-1和活性炭(O-RPC2和O-SY)样品的吸附等温线

要点：图5展示了(H)N-PCs和对比材料在K下对水蒸气的吸附等温线。从图中可以看出，除了MOF材料(HKUST-1)，所有炭材料的水蒸气吸附等温线均属于TypeI型吸附等温线。在湿度较低时，炭材料对水蒸气吸附量较低，湿度较高(40RH%)时其对水蒸气的吸附量呈逐渐上升的趋势。而HKUST-1在较低湿度(20RH%)时已趋向对水蒸气的吸附饱和状态，展现出较大的吸附量(17.5mmol/g)。一般来说，由于水分子属于极性分子，水蒸气的吸附量与材料表面的极性强度有关。这说明了和HKUST-1材料相比，炭材料表面的非极性较强，与水分子之间的吸附亲和力较小。另外，和对比活性炭(O-RPC2和O-SY)相比，(H)N-PCs对水蒸气的吸附量较低，特别是当湿度较高(40RH%)时，对比活性炭对水蒸气的吸附量远大于(H)N-PCs，(H)N-PCs对水蒸气的吸附量变化不大。这可能是因为(H)N-PCs具有较高的石墨化程度和丰富的碱性N(吡咯N和石墨化N)，增强了其炭表面的非极性(憎水性)。图6相对湿度对对二甲苯蒸汽（a）和Yoon模型拟合曲线（b）在K填充HNPC2和相对湿度(5、40和80RH%)(对二甲苯浓度：60.3×10-6mmol/mL，6.39ppm)要点：图6展示了K和（a）5RH%和（b）80RH%下对二甲苯蒸气在填充有(H)N-PC、O-RPC2和O-SY固定床中的穿透曲线。以及在K和相对湿度条件下，填充HNPC2的固定床在不同相对湿度下的对二甲苯蒸气穿透曲线。从图中可以看出，和对比材料(O-RPC2和O-SY)相比，在5RH%、40RH%、80RH%的情况下，(H)N-PCs样品上对二甲苯的穿透时间都较长。另外，氢化处理后HN-PCs的对二甲苯穿透时间和N-PCs相比明显变长。在湿度较低(5RH%)的情况下，(H)N-PCs对对二甲苯的平衡吸附量高达7.27mmolg，比其它具有相似微孔结构的O.RPC2和O-SY的吸附量高出2-3.4mmolg。这主要归因于(H)N-PCs较高的比表面积以及可以增强它们与对二甲苯的吸附作用力的石墨化表面。随着混合气湿度的增加，对二甲苯的工作能力均有不同程度的降低。O-RPC2和O-SY在极湿(80%RH%)条件下的突破时间和工作能力比无湿条件下分别降低了40%和64%。这是由于O-RPC2和O-SY表面的含氧基团较多且石墨化程度较低，导致亲水性吸附位点较多，这些吸附位点容易被水分子占据。

04-展望与总结

综上所述，以多巴胺为碳源，通过不同的碳化扩孔法和氢化处理法，成功地制备了石墨化程度较高的憎水性N掺杂多孔炭(H)N-PCs。两步炭化/活化法制备的N-PC2比一锅炭化-活化法制备的N-PC1孔径分布窄，氮含量高5.1%。氮掺杂之后再经过氢处理成为缺氧炭材料，进一步增强了其疏水性。与其他sp2C含量较低的炭材料相比，HN-PC与对二甲苯的比相互作用显著增加，与H2O的比相互作用显著减少。此外，在80%RH%的条件下，氢处理后的HN-PC对对二甲苯具有很高的吸附能力。因此，憎水性增强的HN-PC2材料有望成为湿度较大的实际应用环境中极具潜力和高效的VOCs吸附剂。

05-原文链接

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