成果简介

在没有过渡金属催化剂的情况下，在低温下对石墨进行环境友好的合成是一个巨大的挑战。近日，浙江大学潘洪革教授、上海理工大学郑时有教授及浙江工业大学张文魁教授报道了一种在无过渡金属催化剂的情况下，由CO2在超低温下绿色合成石墨的高效方法。当被加热到°C时，CO2通过与LiAlH4反应在数秒内转化为石墨亚微米薄片。研究显示，合成石墨的反应动力学障碍强烈依赖于气体压力，这是直接合成石墨而无需在高温下使无定形碳石墨化的主要原因。石墨亚微米薄片作为锂离子电池负极材料时，表现出优异的倍率和循环性能，在1.0?Ag–1下循环次后可逆容量约为?mAh?g–1。这项研究为从温室气体中低温合成石墨提供了一条途径。相关成果以题为“GreensynthesisofgraphitefromCO2withoutgraphitizationprocessofamorphouscarbon”发表在NatureCommunications上。

图文导读

合成与表征

图1a显示了石墨合成的示意图。在没有过渡金属催化剂的情况下，CO2直接与LiAlH4反应转化为石墨，而无需在高温下使无定形碳石墨化。值得注意的是，该石墨的合成温度是迄今为止报道的最低温度，反应时间也是最短的。XRD、Raman、XPS、SEM及TEM证实了石墨亚微米薄片的成功合成。合成的石墨纯度为99.wt％，非常接近商业石墨的99.wt％。图1石墨亚微米薄片的合成及结构表征图2石墨亚微米薄片的形貌表征CO2转化为石墨的反应与高温石墨化和催化石墨化不同的是，该研究合成的石墨是通过在低于°C的低温下将CO2与LiAlH4反应数秒而产生的。该合成过程会消耗CO2，而上述两种合成石墨的方法在前体碳化过程中会产生CO2和有害气体。FTIR和MS结果表明，该合成过程中不产生CO，氢气是唯一的气体产物。石墨的产率高达93.7％。图3CO2与LiAlH4反应产物的表征CO2衍生石墨的形成机理石墨是标准条件下热力学最稳定的同素异形体。然而，由于石墨形成的动力学障碍很高，在传统碳前驱体的碳化过程中，容易形成无定形碳。无定形碳的高温石墨化是合成石墨不可缺少的步骤。但在该研究的合成过程中，当CO2?LiAlH4混合物被加热到°C时，从CO2到石墨的转化反应可以在无过渡金属催化剂的情况下发生，这表明用于合成石墨的转化反应动力学障碍较低。有利的热力学和动力学使CO2在–°C的温度范围下数秒内直接转化为石墨，而无需额外的石墨化过程。研究发现，CO2合成石墨的反应动力学强烈依赖于CO2压力，其动力学障碍随着气体压力的增加而降低。此外，温度是CO2合成石墨的另一个关键因素，碳的石墨化程度随温度的增加而增加，但反应动力学势垒与温度无关。电化学储锂性能半电池性能。石墨亚微米片在0.1?A?g–1下的可逆比容量为?mAh?g–1，经过次循环后，容量保持率为99%，高于商业石墨的95.4%。当电池在电流密度高于0.1?A?g–1时，石墨亚微米薄片的可逆比容量远高于商业石墨。在电流密度为0.1、0.5、1.0、2.0和4.0?A?g–1时，石墨亚微米薄片的可逆比容量分别为、、、和82?mAh?g–1。倍率测试后对电池在1.0?A?g–1下进一步测试长循环性能，石墨亚微米片的初始可逆比容量约为?mAh?g–1，循环次后缓慢增加至~?mAh?g–1，然后保持最大容量至次。石墨亚微米薄片循环次后的可逆比容量是商业石墨的5.9倍。全电池性能。组装石墨亚微米片负极和磷酸铁锂正极全电池，以评估石墨在全电池中的倍率和循环性能。全电池在0.1C下提供约?mAh?g?1的可逆比容量，几乎等于LiFePO4/商业石墨全电池的比容量。在10C下，LiFePO4/石墨亚微米片全电池的可逆比容量约为69mAh?g?1，而LiFePO4/商业石墨全电池约为10mAh?g?1。上述结果表明LiFePO4/石墨亚微米片全电池具有良好的倍率性能和稳定的循环性能。图4半电池和全电池的电化学性能总结展望

总之，该研究展示了一种在低温下由CO2绿色合成石墨的方法。在没有过渡金属催化剂的情况下，在–°C的温度范围内，CO2与LiAlH4在数秒钟内反应，成功地合成了石墨亚微米薄片。合成石墨的反应动力学障碍强烈依赖于合成过程中的气体背压。气体背压引起的合成石墨和无定形碳的反应热力学和动力学竞争是直接形成各种重量比的石墨和无定形碳的原因。当用作锂离子电池负极材料时，合成的石墨亚微米薄片由于其独特的微观结构和形态而具有出色的倍率和循环性能。石墨亚微米薄片在1.0Ag–1下循环次后具有约mAhg–1的可逆比容量。

文献信息

GreensynthesisofgraphitefromCO2withoutgraphitizationprocessofamorphouscarbon.NatureCommunications.DOI:10./s---0

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