文献信息

文献来源：NanoEnergy

影响因子：17.

通讯作者：高书燕

发表日期：.03.10

机构：河南师范大学

DOI:10./j.nanoen..

通讯作者介绍

高书燕：

女，博士，博士生导师，北海道大学特任教授，河南省特聘教授。长期从事环境废弃物资源化利用构筑能量存储与转化功能材料、摩擦纳米发电机的增材制造及其在自驱动电催化领域的研究，先后入选教育部新世纪优秀人才、河南省杰出青年、河南省优秀青年科技专家。近年来主持十余项国家及省部级科研项目，研究成果在Acc.Chem.Res.,Angew.Chem.Int.Ed.,Adv.Mater.,EnergyEnviron.Sci.,Adv.Funct.Mater.,ACSNano等国际著名期刊上发表学术论文70余篇。

科学问题及解决方案

科学问题：在电催化硝酸盐还原成氨中，如何方便地制备具有协同多晶面的开放结构催化剂以实现高效和选择性是一个巨大的挑战。

解决方案：本文通过改变沉积电位成功制备了负载在碳纤维纸上的花状开放结构多晶铜。这种简便的方法在八电子反应过程中构建了具有异质协同多晶铜表面的开放反应环境，充分增强了液相传质过程和协同催化过程。

主要研究成果

01

催化剂物化性质表征

图1是合成FOSP-Cu-X的示意图。碳纤维纸在空气中快速燃烧可在表面产生丰富的含氧官能团，有利于增加整体电化学面积和铜粒在自支撑电极上的附着位点。

图2a和b显示了燃烧后的碳纤维纸的光滑表面，证明碳纤维纸的表面结构没有受到燃烧过程的破坏。图2c和d的FOSP-Cu-0.01的SEM图像，表明沉积在碳纤维上的Cu晶粒尚未在0.01M醋酸铜水溶液中完全生长。FOSP-Cu-0.05(图2e和f)的SEM图像显示出破裂的平铺铜纳米晶体结构，FOSP-Cu-0.1(图2g和h)的SEM图像显示出花簇状开放结构的铜纳米晶体。FOSP-Cu-0.2的SEM图像(图2i和j)显示过量的铜离子导致Cu纳米晶体的严重堆积，这对传质过程和电子转移过程极为不利。FOSP-Cu-0.1的高倍SEM图像(图2k)表明FOSP-Cu-0.1由多级结构组成，相应的EDS图像(图2l)展示FOSP-Cu0.1上Cu、O元素的均匀分布，O元素可能来自空气中氧气的吸附。FOSP-Cu-0.1的TEM图像如图2m所示，高HRTEM(图2n和o)显示晶格间距，可以分配给Cu()和Cu()平面，证实了FOSP-Cu-0.1的多晶性质。此外，Cu()和Cu()之间的距离范围确定为23.6-65.2nm，短距离促进了异质多晶面的协同作用，促进了硝酸盐的还原。通过选区电子衍射图进一步证明了FOSP-Cu-0.1的多晶结构。

图3a显示了纯碳纤维纸和FOSPCu-X的XRD图谱。在XRD图谱中可以观察到6个特征峰。其中三个衍射峰与石墨碳结构相关，可分别归属于()和()平面。另三个衍射峰与面心立方Cu(JCPDS04-)很好地匹配。随着沉积溶液中铜离子浓度的增加，Cu()和()面的强度逐渐增加，这意味着FOSP-Cu-X中具有丰富的Cu()和Cu()面。如图3b所示，纯碳纤维纸和FOSP-Cu-X的拉曼光谱显示了三个不同的峰，可归属于石墨碳的D、G和2D波段。在-cm-1范围内没有氧化铜的特征峰，证明FOSP-Cu-X表面主要由金属铜原子组成。如图3c所示，纯碳纤维纸仅在.8和.8eV处显示出两个典型的特征峰，归因于C1s和O1s。当在电沉积过程中逐渐增加铜离子的浓度时，会产生.2(Cu2p3/2)和.9eV(Cu2p1/2)两种结合能状态并且逐渐增加。通过图3d所示，只有FOSP-Cu-0.01的Cu2pXPS显示Cu(0)和Cu(II)物种，这表明FOSP-Cu-0.01中存在CuO。FOSP-Cu-0.05/0.1/0.2的高分辨率XPS信号仅由Cu(0)物种的峰组成，表明其表面主要处于金属态。

02

电化学性能表征

图4a为纯碳纤维纸和FOSPCu-X的LSV曲线，碳纤维纸在整个电位范围内几乎没有活性，而FOSP-Cu-0.1表现出最大的极化电流密度。图4b所示，FOSP-Cu-0.1在0.1M硝酸钾溶液中的LSV曲线显示出两个明显的还原峰。其中接近-0.05V(vsRHE)的还原峰主要是由硝酸盐还原为亚硝酸盐产生的。在0.2—0.05V(vs.RHE)范围内的曲线斜率小于在–0.1—0.32V(vs.RHE)范围内的曲线斜率，表明由硝酸盐还原为亚硝酸盐的反应动力学缓慢。图4c中，对比FOSP-Cu-0.01、FOSP-Cu-0.05、FOSP-Cu-0.1和FOSP-Cu-0.2的比电容值，FOSP-Cu-0.1具有大的电化学活性区域，与SEM分析非常匹配。随后，在含有0.1MKNO3的0.5MNa2SO4的Ar饱和溶液中对FOSP-Cu-0.1的性能测试进行30min内的恒电位测量。如图4d所示，在-0.V(vsRHE)的最大氨产量和FE分别为.4μmolh-1cm-2和93.91%。图4e所示，通过同位素标记法检测表明存在15NH4+，表明反应后电解质中检测到的氨确实存在来自原始的硝酸根离子。图4f显示了FOSP-Cu-0.1的循环稳定性，其在6次循环后保持了82.4μmolh-1cm-2的氨产率和92.85%的FE，表明电催化还原硝酸盐为氨具有良好的稳定性。

对耐久性试验后FOSP-Cu-0.1的表面形貌和晶体结构进行表征。SEM图像(图5a、b)和XRD图案(图5c)表明，FOSP-Cu-0.1在循环测试后保持与初始状态相同的表面形态和晶体结构。高分辨率Cu2p信号(图5d)表明循环测试后FOSP-Cu0.1表面上产生了Cu2+的氧化态，这主要是由于反应过程中高反应性表面Cu与中间体的O原子结合所致，这与之前的报道一致。

结论

1、本文通过电沉积合成了负载在自支撑碳纤维电极上的花状开放结构的多晶铜。这种开放结构的Cu()和Cu()异质界面的构建策略可以大大增强反应过程中的传质过程和协同催化效果。

2、FOSP-Cu-0.1在-0.V(vs.RHE)下实现.4μmolh-1cm-2的最高氨产率和93.91%的FE，并表现出高催化稳定性。

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科研一席话

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