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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇技术中心）

编辑丨风云

原位表征交流

CO2资源化已经成为‘双碳’大背景下的研究大趋势，其中电催化CO2还原生成高附加值产物（C1产物、C2产物）已经成为了研究的热点，而铜基催化剂则是目前电催化CO2的首选，大量铜基催化剂（包括对其修饰、改性）以及串联耦合催化等手段被开发以寻求更高的催化活性和产物选择性，但是由于电催化技术内在的原因，引起催化过程中催化剂的结构重构，活性位点难以识别等问题。

基于此，韩国首尔大学Gun-DoLee、Young-ChangJoo以及韩国大邱庆北科学技术院Dae-HyunNam提出一种基于热力学控制可逆CO介导的原位碳自生长方法（图1），实现了在Cu颗粒表面覆盖准石墨化碳保护层的目的，并成功将该催化剂应用于电催化CO2还原研究中，并在此基础上引入p-block元素（N、B、Cl、F、P）以期调节催化活性与选择性。最终在氮掺杂的催化剂中取得乙烯法拉第效率82.3%、稳定运行h的成果。相关工作以《Quasi-graphiticcarbonshell-inducedCuconfinementpromoteselectrocatalyticCO2reductiontowardC2+products》为题在NatureCommunications上发表论文。

图1：Cu颗粒上准石墨碳壳保护层的形成机制示意图

你还只用XPS做简单的元素/价态分析嘛？

催化剂的XPS深度剖面分析！

测试仪器及样品制备（图2）：本研究使用日产PHIVersaProbeX-射线光电子能谱仪（图2）进行XPS价态/元素测试、俄歇谱分析、深度剖面分析。在XPS深度剖面分析，为了简化XPS表征，本研究使用Si片为基底（替代静电纺丝，小技巧），先使用热蒸发器以8?/s的速率将铜膜沉积在硅晶片上，然后将样品以3°C/m升温至°C煅烧5h形成碳层，最后将掺杂源（红磷(P)、氟化铵(NH4F)、硼酸(H3BO3)、氯化镁(MgCl2)和尿素(CH4N2O)）和铜复合材料放在一起，再用快速热处理装置（RTA，KVR-）、Ar流中°C加热s即得到XPS表征样品。

图2：XPS样品制备示意图（N掺杂为例）

XPS测试主要结论：

i）评估p-block元素（N、B、Cl、F、P）在准石墨化碳层包裹Cu催化剂的成功掺杂。在表征该材料的成功合成中，首先使用XPS初步确认了这些p-block元素成功负载在催化剂上，在XPS的全谱上（图3）确认了这些p-block元素的存在，其中B和F元素没有检测出来可能是由于XPS的检测精度（~5%）的限制，但研究者通过其他表征手段（TEMEDSmapping和ICP-AES）验证了B和F元素的成功掺杂。结合XPSCu分峰以及俄歇谱（图3）确认了此时催化剂上的铜的价态，相比于原始的铜膜（Cu0LMM.3eV），掺杂了p-block元素导致Cu的价态向一价态转化（Cu+LMM.4eV），且相较于F、P、Cl，N和B掺杂更有利于改变催化剂的Cu+/Cu0初始混合态，这也表明这两种元素与Cu相互作用更强。进一步，作者使用XPS深度剖面分析技术探究这些p-block元素在材料上的分布。随着溅射时间的增加（即刻蚀深度的增加，以N掺杂为例（图4）），C元素峰强度（XPSC1s,.3eV）逐渐降低，Cu元素峰强（Cu+LMM.4eV）从无到有，逐渐增强，这进一步说明了该催化剂的准核壳结构，即在Cu颗粒表层覆盖了准石墨化碳层，同时通过深度剖面分析发现：N1s峰强度逐步降低，但是刻蚀到Cu纳米颗粒层时仍能观察到N1s的峰强，这说明N元素成功渗透到准准石墨化碳层内，并结合到Cu纳米颗粒上。通过高分辨TEM（图4）以及飞行时间深度剖面二次离子质谱也验证了这一观点。

图3：p-block元素掺杂后的XPS全谱、Cu2p峰以及CuLMM谱

图4：C1s、CuLMM、N1s深度XPS剖面图以及高分辨TEM成像

ii）评估该催化剂的稳定性。催化剂的稳定性是评估催化性能优略的最重要指标之一。而相比于催化活性，保证催化剂的长期稳定性则具有更重大实用价值。该研究提出通过原位覆盖碳壳保护Cu催化剂的策略，并通过对反应前后催化剂的形貌、价态、配位环境等方面进行评估。其中通过XPS俄歇谱对反应前后的Cu价态进行了分析，先是对未掺杂p-block元素的准石墨化碳层包裹Cu催化剂进行了分析（图5），相较于直接碳溅射覆盖的Cu纳米颗粒，原位生成C壳保护层的Cu催化剂反应前后价态并没有出现明显改变（仍是Cu+/Cu0混合态，类似Cu2O/Cu）,这就说明原位生成C壳有效保护了内层的Cu颗粒。同时俄歇谱也对掺杂p-block元素的准石墨化碳层包裹Cu催化剂进行了分析（图6），反应前后Cu的价态始终保持在Cu+(LMM.4eV），说明p-block元素掺杂后催化剂同样稳定。此外，相较于未掺杂p-block元素，掺杂p-block元素的催化剂价态集中在Cu+，这也是p-block元素掺杂后催化剂的选择性增强的原因，即Cu与p-block元素形成配位，改变了反应中间体的反应势垒。

图5：准石墨化碳层包裹Cu催化剂反应前后的CuLMM谱。

图6：p-block元素掺杂后Cu催化剂反应后的CuLMM谱

总之，该研究提出一种热力学控制可逆CO介导的原位碳自生长方法，成功实现了在Cu纳米颗粒生长C保护层的目的。同时，通过大量表征技术剖析催化剂的成功制备与稳定性，特别是巧用XPS技术，对催化剂刻蚀分析，解析了该催化剂准核壳结构的组成以及掺杂的p-block元素分布。但遗憾是：该研究未利用XPS原位观察的优势，即XPS还可以通过原位通电，达到原位观察催化剂价态变化，评估催化剂在电场环境中稳定性的目的。

参考文献：

Ji-YongKimetal.Quasi-graphiticcarbonshell-inducedCuconfinementpromoteselectrocatalyticCO2reductiontowardC2+products.Nat.Com.

DOI:10./s---9

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